О повышении конкурентоспособности белорусских цементных композиций

Характерной приметой мировой практики последних десятилетий становится повышение требований к качеству строительных материалов и особенно — к их экологической безопасности. Для цемента и цементных композиций эта проблема связана со снижением содержания хрома, который относится ко второму классу опасности (высокоопасные соединения).

С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет шестивалентный хром Cr (VI), водорастворимый, являющийся по своей химической природе канцерогенным продуктом, вызывающим нарушение работы иммунной системы /1/. Согласно директиве Европейского Союза 2003/53/ЕС, запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать здесь цементы и цементные композиции, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002% (2 мг на 1 кг цемента). Аналогичные ограничения на содержание водорастворимого хрома введены в СТБ П ЕН 196-10-2007 «Методы испытания цемента. Часть 10. Определение содержания водорастворимого хрома (VI) в цементе» (Приложение А (обязательное)). Целью данных исследований было определение содержания водорастворимого (в.р.) шестивалентного хрома в цементных композициях, производимых в Беларуси и соответствия их требованиям СТБ П ЕН 196-10-2007. Результаты исследований приведены в таблице 1. Анализ данных таблицы 1 показывает, что содержание водорастворимого шестивалентного хрома во всех исследованных цементных композициях превышает нормируемые значения. Необходимо отметить, что такое же превышение содержания водорастворимого шестивалентного хрома будет и в цементных композициях других производителей, использующих белорусские цементы и цементы России и Украины. Это неизбежно сказывается на снижении конкурентоспособности цементов в странах ЕС при прочих равных физико-технических характеристиках.

Основной причиной превышения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях с нашей точки зрения является его высокое содержание в клинкерах и цементах (таблица 2). Появление хрома в его наиболее стабильном трехвалентном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе связано, как правило, с рядом факторов. Главной причиной, способствующей накоплению основного количества хрома в клинкере, является взаимодействие сырьевой смеси и магнезито-хромитового огнеупора, поскольку для футеровки большинства действующих цементных печей используются такие огнеупорные материалы. Нельзя также исключать влияния хрома, содержащегося в сырьевых материалах — в основном, в шлаках. Вследствие окислительной атмосферы, поддерживаемой в печных агрегатах, создаются благоприятные условия для окисления Cr (III) в Cr (VI) в присутствии щелочных компонентов (R2O). Благодаря своей низкой летучести практически весь хром остается в клинкере в связанном состоянии. В экологическом отношении важно не только общее содержание тяжелых металлов в твердых продуктах, но и способность мигрировать в другие среды — в воду и атмосферу. Поэтому в цементах нормируется содержание водорастворимого Cr (VI). Обе перечисленные выше причины накопления Cr (VI) характерны и для цементов, производимых как в Беларуси, так и в России и Украине. Кроме того, нельзя исключать влияние небольших количеств водорастворимого Cr (VI) в песке — одном из основных компонентов цементных композиций. Вышеперечисленные причины приводят к тому, что содержание водорастворимого Cr (VI) в цементных композициях белорусских производителей значительно выше нормируемых директивой Европейского Союза 2003/53/ЕС и СТБ П ЕН 196- 10-2007.

Каковы же пути решения проблемы дехроматизации цементных композиций? Оптимальным вариантом было бы снижение содержания водорастворимого Cr (VI) в цементах, производимых в Беларуси и используемых при приготовлении цементных композиций. Решение этой проблемы возможно различными путями, основные из которых — замена магнезито-хромитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, и ввод добавок-дехроматизаторов при помоле клинкера. Анализ литературных источников показал, что работы по дехроматизации материалов цементного производства в странах ЕС были начаты еще в 1970-е годы /2/ и завершились созданием в начале 1980-х годов технологии /2-5/, включающей подготовку сырья, обжиг клинкера и введение дехроматоров при помоле цемента. Подобные исследования проводились и в СССР /2-6/. Так, например, научно-исследовательским институтом «Стромэкология» в 1980-е годы было проверено дехроматизирующее влияние при обжиге клинкера локальной восстановительной среды, создаваемой малой дополнительной горелкой (5-10% общего расхода топлива) в зоне охлаждения перед выходом клинкера из печи /2/. В АООТ «НИИцемент» (Россия) проведены работы по применению в качестве дехроматизатора сульфата двухвалентного железа (FeSO4) — промышленного отхода производства титановых белил, добавляемого в цемент или бетонную смесь в количестве 0,3-0,8% от массы цемента. Именно способ снижения содержания водорастворимого Cr (VI) с использованием сульфата двухвалентного железа (FeSO4) в качестве дехроматизатора в цементах нашел широкое применение в промышленности. Однако оказалось, что оба способа снижают прочность цемента на одну-две марки. К тому же, сульфат двухвалентного железа (FeSO4) быстро окисляется на воздухе до сульфата железа (III) (Fe2(SO4)3) и должен быть использован в сухом состоянии в течение трех суток после выгрузки из герметичной тары, а в виде водного раствора — до 8 часов после растворения.

На основании проведенного патентно-информационного поиска /4, 5/ можно сделать вывод, что основные разработки, направленные на получение экологически безопасного портландцемента с ограниченным содержанием водорастворимого шестивалентного хрома, предлагают использовать в качестве восстановителя хроматов по крайней мере одно вещество из группы: сульфат или гидроксосульфат двухвалентного железа безводного (FeSO4 или (FeOH)2SO4) или в виде кристаллогидратов, двойной натрия или калия и двухвалентного железа (K2SO4хFeSO4 или Na2SO4хFeSO4) в виде кристаллогидрата, сульфоуголь, соли продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом, модифицированные синтетическими смолами лигносульфонаты, смеси указанных веществ с нейтральными солями или инертными веществами. Однако снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе, выпускаемом белорусскими заводами, остается пока только перспективой. Кроме того, в последнее время наблюдается дефицит белорусского цемента, что заставляет производителей цементных композиций использовать импортный цемент, который также имеет повышенное содержание водорастворимого шестивалентного хрома. Таким образом, решение проблемы повышения конкурентоспособности цементных композиций белорусских производителей в странах ЕС возможно за счет снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома при использовании дехроматизаторов.

На основании исследований, проведенных УП «НИИСМ» /7, 8/ при сотрудничестве с ООО «Белкальматрон» (Беларусь) был осуществлен ввод дехроматизатора в гидроизоляционный состав (цементную композицию). Исследования показали, что добавки, содержащие соединения серы в степенях окисления от (-2) до (+2), снижают содержание водорастворимого шестивалентного хрома до норм, не превышающих требования ЕС (0,0002% на 1 кг цемента). В качестве дехроматизатора использовали сульфит натрия (Na2SO3), технический продукт, выпускаемый ОАО «Гомельский химический завод». Выбор сульфита натрия (Na2SO3) в качестве дехроматизатора был обоснован тем, что в качестве одного из компонентов цементной композиции используется сульфат натрия (Na2SO4). В таблице 3 показано влияние ввода добавки-дехроматизатора на содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементной композиции. Экспериментальные данные показывают эффективность влияния добавки-дехроматизатора на снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома. Исследования показали, что ввод добавки-дехроматизатора оказывает влияние на сроки схватывания цементной композиции (таблица 4).
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Количество добавки-дехроматизатора, которое определяется исходя из содержания водорастворимого хрома в исходных материалах, используемых для производства цементной композиции, составляет от 0,05% до 0,10%.

2. Ввод добавки-дехроматизатора позволяет в зависимости от технологии применения цементной композиции регулировать сроки ее твердения. 3. Ввод добавки сульфита натрия в количестве 0,05% от массы цементной композиции приводит к увеличению сроков схватывания на 20-30 минут, и, соответственно, ввод 0,01% добавки удлиняет сроки схватывания на 5-6 минут.

В настоящее время проводятся исследования по влиянию добавки-дехроматизатора на другие физико-технические характеристики получаемой цементной композиции.

Литература: 1) Коугия М.В. Цементное производство и тяжелые металлы // Цемент и его применение. — 1997. — №3. — С. 30-33;
2) Юдович Б.Э., Дмитриев А.М., Лямин Ю.А., Зубехин С.А. Цементная промышленность и экология // Цемент и его применение. — 1998. — №3. — С. 11-19;
3) Богданова И.В. Технологические и аналитические аспекты присутствия шестивалентного хрома в цементе // Цемент. — 1993. — №5-6. — С. 32-34;
4) RU 2252201 C2 Портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, 2005;
5) DE 103332530 Способ уменьшения содержания растворимых хроматов в цементе и получение материала из цемента и водорастворимых сульфатов металла, 2005;
6) Юдович Б.Э., Скляренко И.Е., Данилов В.П. и др. 1-я Международная конференция по химии цементов/9-е Совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. — М.: МХТИ им. Менделеева, 1996;
7) Губская А.Г., Васильева Л.В. О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах, выпускаемых в Республике Беларусь // Строительная наука и техника. — 2007. — № 4(13). — С. 33-36;
8) Губская А.Г., Васильева Л.В. О повышении экологической безопасности цементов // Архитектура и строительство. — 2007. — №4. — С. 70.

Алла ГУБСКАЯ, канд. техн. наук, зав. НИЛ физхимии силикатов УП «НИИСМ»,

Людмила ВАСИЛЬЕВА, научн. сотр. УП «НИИСМ»,

Сергей ЖУРАВСКИЙ, ООО «Белкальматрон»