Высолы на цементных растворах (бетонах)
Сообщение профессора, д.т.н., зав. кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института Валентина Корнеева, сделанное им на 6-й международной конференции для производителей «Сухие строительные смеси для XXI века: технологии и бизнес» (BaltiMix 2006).
В определенных условиях на поверхности цементных растворов (бетонов) — цементосодержащих штукатурок, шпаклевок, кладочных растворов — образуются белые налеты, представляющие собой чаще всего рыхлую массу кристаллических неорганических солей. Нежелательность образования таких налетов, которые принято называть высолами (efflorescence), связана прежде всего с потерей декоративного вида строительных конструкций. Во многих случаях высолы благодаря их рыхлой структуре могут счищаться с поверхности механически или исчезают самопроизвольно при их растворении или смывании атмосферными осадками. Однако в ряде случаев они прочно удерживаются на поверхности, затрудняя декоративную отделку поверхности. Высолы могут накапливаться в пористой структуре цементных растворов (например, штукатурок) вблизи поверхности и быть причиной появления дефектов — выкрашивания и даже разрушения поверхностного слоя. Высолы могут накапливаться под менее проницаемыми декоративными (отделочными) слоями (шпаклевки, краски) и быть причиной их отторжения (отслаивания) от поверхности строительной конструкции с полной потерей ее декоративных свойств. Так или иначе, в большинстве случаев требуются специальные меры для предотвращения появления высолов или для их ликвидации в тех случаях, когда они все-таки появились на строительной конструкции.
Источником этих высолов могут быть все составляющие строительного материала конструкции: цементные растворы (бетоны), кирпич, природный камень, строительные блоки разного состава (шлакозолобетонные изделия), кладочные растворы, — при условии присутствия в этих материалах водорастворимых солей. Непременными условиями появления высолов на поверхности строительных изделий и конструкций является присутствие влаги в материале, растворение в ней солей, содержащихся в материале или поглощенных материалом извне, с последующей миграцией образовавшегося раствора на поверхность изделия и кристаллизации при сушке солей, в результате чего и образуются высолы. Источники воды в материале конструкции могут быть следующие. Во-первых, избыток воды затворения, образовавшийся при приготовлении цементного раствора. Количество воды затворения, как правило, существенно превышает количество воды, необходимое для химического взаимодействия в системе (для гидратации цемента). Эта избыточная вода является источником увлажнения конструкции при ее строительстве и сохраняется в качестве неизбежной "первичной" влажности до естественного высыхания конструкции. Эта первичная влажность значительна — по некоторым данным, она может достигать 10-15% для кирпичной кладки, 20-50% для шлакобетонных блоков и ячеистого бетона по отношению к массе сухой кладки. В эту величину влажности входит также технологическая влажность изделий, поступающих на стройки с завода. При естественной сушке поверхности фасада значительный поток влаги выносится на поверхность и при испарении оставляет растворенные соли в виде высолов. После первичного высыхания строительной конструкции возможно ее последующее многократное увлажнение и высыхание, связанное с действием атмосферных осадков, конденсационной влаги из атмосферного воздуха при достижении точки росы, гигроскопичности солей, присутствующих в материале, а также капиллярного водопоглощения.
Общая схема образования солевых растворов при твердении цементсодержащих материалов (растворов, бетонов) может быть представлена следующим образом. Фактический ионный состав поровой жидкости (раствора, заполняющего поры цементного камня) при значительных концентрациях ионов (более 5 ммоль/л) формируется за счет гидратации силикатных фаз и свободной извести клинкера, растворения гипса, сульфатов щелочей, присутствующих в качестве самостоятельных фаз в клинкере и в составе твердых растворов клинкерных минералов. При затворении портландцемента водой относительно высокие концентрации ионов Са2+, К+, Na+, SO42- и ОН- достигаются быстро. Для большинства цементов поровый раствор насыщается известью (Са(ОН)2) в течение 12 мин., а гипсом (СаSO4) — в течение 6 мин. В период до истечения примерно 12 часов концентрации изменятся сравнительно мало, что свидетельствует о балансе растворения фаз цемента и осаждения фаз из раствора. После этого периода концентрации Са2+ и SO42- резко снижаются, что соответствует интенсивному образованию эттрингита. В цементном тесте уже через сутки ионами с концентрацией, превышающей 5-10 ммоль/л, являются ионы К+, Na+ и ОН-. Концентрации ионов возрастают со временем и при отсутствии дефицита воды для гидратации достигают максимального значения к 90 суткам твердения. Эти ионы (К+, Na+ и ОН-) распределяются между поровым раствором и твердыми продуктами гидратации. Соотношение Na+ и К+ в твердой фазе и в поровом пространстве ориентировочно равно 1:1. Таким образом, уже к 1 суткам гидратации устанавливается определенное соотношение ионов в поровом растворе, включающее ионы Na+, К+, ОН-, а также Са2++ и SO42-. Такая модель достаточно условна, поскольку не учитывает образования ионами комплексных частиц и их фактических коэффициентов активности, однако может быть принята для рассмотрения. Достигнутые соотношения растворенных ионов в дальнейшем в ходе продолжающейся гидратации цемента изменяются незначительно и при формировании структуры цементного камня образуют отдельные фазы цементного камня: портландит, эттрингит, сингенит, — либо входят в структуру CSH-геля, либо, при последующем обезвоживании системы, кристаллизуются в виде сульфатов или даже едких щелочей. Влияние щелочных катионов на гидратацию цемента сводится к их воздействию на гидратацию силикатных фаз гидроксильными группами. Фазообразование в поровой жидкости при ее обезвоживании (как при химическом связывании воды клинкерными фазами, так и при высыхании на воздухе) определяется законами фазовых равновесий в системе Са(ОН)2- (К,Na)SO42--Н2О и в зависимости от концентрации и соотношения компонентов в системе может привести к кристаллизации в цементном камне таких минералов, как портландит, фаз на основе сульфатов натрия и калия и их кристаллогидратов, сульфатов кальция, сингенита. В изолированных условиях при отсутствии химического взаимодействия с окружающей средой (СО2 и SO2 в атмосфере) раствор, находящийся в порах цементного камня, может диффундировать на поверхность и затем при высыхании кристаллизоваться и образовывать первичные высолы в виде кристаллов гидроксидов кальция и сульфатов щелочей. Равновесная концентрация ионов SO42-, необходимая для кристаллизации сульфата кальция, видимо, при этом не достигается. Процесс кристаллизации в рассматриваемой системе значительно усложняется, когда система в атмосферных условиях подвергается карбонизации и сульфированию. Растворение в поровой жидкости углекислого и сернистого газов, присутствующих в атмосфере, существенно изменяет состав кристаллизующихся при обезвоживании поровой жидкости фаз за счет появления в продуктах кристаллизации карбонатов (и бикарбонатов) щелочей, карбонатов кальция, а также сульфатов за счет замещения и вытеснения карбонат-ионов. Поскольку концентрация СО2 в атмосфере как правило на 2-3 порядка превышает концентрацию SO3, в качестве вторичных продуктов обычно фиксируются карбонаты щелочей с переменным содержанием кристаллизационной воды. Приведенная условная схема соответствует вероятному образованию высолов при первичном обезвоживании (высушивании) цементного камня. Принципиально она сохраняется и при повторных увлажнениях и высушиваниях системы до тех пор, пока в цементном камне присутствуют водорастворимые соединения. Интенсивность высаливания, кроме концентрации и соотношения водорастворимых соединений, будет зависеть от условий миграции, и прежде всего от характеристики порового пространства цементного камня.
Как известно, поровая структура свежеприготовленного цементного теста (растворной смеси) существенно отличается от структуры затвердевшего цементного камня (раствора). На ранних стадиях твердения после затворения цемента водой и в период «начало-конец схватывания» цементный камень характеризуется значительной капиллярной пористостью, которая определяется величиной водоцементного отношения, а также гранулометрией цемента и заполнителей. Однако уже к концу схватывания, когда степень гидратации цемента становится ощутимой, капиллярная пористость цементного камня снижается за счет зарастания капиллярных пор цементным гелем. С позиций миграции влаги и последующего высолообразования этот процесс является знаковым, поскольку при этом происходит перерождение структуры пор цементного камня. При достижении определенной степени гидратации цемента и накоплении в структуре цементного геля водопроводящие капиллярные поры закупориваются цементным гелем и становятся неспособными к миграции воды с последующим высолообразованием. При этом источником получения необходимого количества цементного геля может быть как повышение содержания цемента в растворе, так и высокая активность цемента, характеризующегося высокой степенью гидратации. Этот фактор является существенным для высолообразования: растворы со сформировавшейся коллоидно-кристаллической структурой характеризуются пониженной склонностью к проявлению высолообразования. Высолы, образующиеся по поверхности цементного раствора (бетона), по времени возникновения разделяют на первичные, то есть те, которые образовались в процессе формирования прочности свежеприготовленного раствора (бетона), и вторичные (эти являются результатом вымывания из раствора водорастворимых солей в период службы изделия под действием атмосферных процессов или результатом проникновения растворов солей извне). Фронт карбонизации (уровень, глубина проникновения в поры углекислого газа) соответствует фронту сушки (уровню испарения) — глубине, на которой происходит переход воды из жидкого состояния в пар. Этот уровень (глубина) сушки-карбонизации зависит от многих факторов и может перемещаться от поверхности изделия, когда высолы в виде кальцита образуют белый поверхностный налет, вглубь цементного камня, когда образующийся СаСО3 закупоривает капиллярные поры. В последнем случае этот процесс относят не к образованию высолов, а рассматривают как составную часть углекислотной коррозии бетона. Основным источником Са(ОН)2 является сам портландцемент.
Высолы на основе продуктов Са(ОН)2-СаСО3, образующиеся на поверхности цементного камня, можно рассматривать как собственные, источник которых (Са(ОН)2) входит в состав твердеющего цемента. К этой же категории высолов можно отнести щелочные высолы, образующиеся при переходе щелочных соединений цемента в поровую жидкость с последующей карбонизацией. Вторичные высолы, образовавшиеся в ходе службы изделия, могут как включать продукты химического взаимодействия атмосферы с цементным камнем, так и поглощаться камнем в неизмененном виде. Щелочная природа цементного камня обуславливает его интенсивное взаимодействие не только с СО2, но и с другими кислотными оксидами, присутствующими в атмосфере, прежде всего, с SO2. Соли, содержащиеся в грунтовых водах, вследствие капиллярного водопоглощения бетона при нарушении гидроизоляции поднимаются по строительной конструкции и также выносятся на поверхность в виде высолов. В высолах зафиксированы четыре группы минералов. Это карбонаты, гидроксид кальция, сульфаты щелочей, а также карбонаты и гидрокарбонаты калия. Оценивая соотношение этих групп соединений в высолах, можно видеть, что чаще встречаются высолы на основе карбонатов натрия (соды). Почти равнозначными щелочам по содержанию в высолах являются минералы из группы портландит-кальцит. Чаще всего высолы содержат либо преимущественно карбонаты щелочей, либо преимущественно Са(ОН)2-СаСО3. Источником таких высолов может быть как гидратирующийся портландцемент, так и известь, например, в составе штукатурок. Таким образом, образование высолов является сложным физико-химическим процессом, проявляющимся в зависимости от многих факторов, относящихся к составу компонентов бетона, прежде всего, к цементу, составу бетона, технологии бетона, условиям твердения на ранних стадиях, условиям эксплуатации. В общем виде эти факторы могут быть сведены к следующим.
Во-первых, это факторы, относящиеся к цементу. Цемент, имеющий пониженную склонность к высолообразованию, при прочих равных условиях должен характеризоваться пониженной способностью к выделению при гидратации Са(ОН)2 — портландита. Путь уменьшения в цементе содержания алита — основного источника Са(ОН)2 при гидратации — в большинстве случаев нерационален, так как переход к белитовым цементам неизбежно приведет к существенному снижению активности цемента. Рациональным приемом представляется связывание Са(ОН)2 при гидратации цемента активной гидравлической добавкой. По данным многих исследователей, наиболее приемлемой с позиций снижения высолообразования активной добавкой является доменный шлак, хотя могут быть использованы также цементы, содержащие золу от сжигания твердого топлива, микрокремнезем, пуццолановые добавки. Требование к высокой активности цемента является определяющим, поскольку напрямую связано с его способностью образовывать такое количество цементного геля, которое обеспечит нарушение капиллярной проницаемости цементного камня, и поровая жидкость не сможет достигнуть поверхности изделия. Наряду со способностью таких цементов химически связывать значительное количество Са(ОН)2 их применение становится для этих целей перспективным. Не менее значимым фактором высолообразования, относящимся к цементу, является содержание в цементе щелочей, в том числе водорастворимых. В отличие от реального связывания извести активными добавками, химическое связывание едких щелочей (K+, Na+) в условиях твердеющего цемента практически невозможно. В то же время щелочные высолы являются реальностью. Обычной практикой применения цементов для получения растворов и бетонов с пониженной склонностью к высолообразованию должно быть ограничение в цементе содержания общих и водорастворимых щелочей, особенно натриевых. Факторы высолообразования, обуславливаемые составом бетона, относятся к формированию капиллярной пористости в бетоне, которая должна быть минимальной, чтобы снизить объем поровой жидкости, доставляемой в единицу времени на поверхность изделия при сушке. Особенно это важно в начальный период твердения бетона, когда капиллярные поры еще не перекрыты продуктами гидратации цемента — цементным гелем. Известными способами регулирования капиллярной пористости является выбор оптимального соотношения Ц/П и В/Ц, а также применение песков, характеризующихся идеальной кривой просеивания. Главным условием, относящимся к этой группе вопросов, является уменьшение содержания воды в растворной (бетонной) смеси при обеспечении ее удобоукладываемости, что достигается либо специальными способами укладки смесей с низкими значениями В/Ц (вибрирование, прессование), либо снижением В/Ц за счет применения водоредуцирующих добавок (супер- и гиперпластификаторов). Оба этих пути являются эффективными способами снижения капиллярной пористости и наряду с вышеперечисленными факторами, относящимися к составу цемента, ответственны за появление высолов. Определенную перспективу для уменьшения высолообразования на ранних стадиях твердения бетона может представить его объемная гидрофобизация, то есть введение в состав бетонной смеси веществ, обеспечивающих высокий угол краевого смачивания. Важным фактором уменьшения высолообразования является оптимизация режима твердения — соблюдение тепловлажностных условий. Режим твердения должен способствовать достижению максимальной степени гидратации цемента за возможно короткое время. Карбонизация в период формирования прочности, в том числе и искусственная карбонизация, рассматривается как положительный фактор, однако она эффективна только в том случае, если поры бетона не полностью заполнены водой, и отложение карбоната кальция происходят внутри бетона на каком-либо расстоянии от его поверхности. Тем не менее, быстрая сушка может привести к усиленному высолообразованию из-за низкого уровня гидратации цемента. Со временем нерастворимые высолы на основе СаСО3 под действием карбонизации превращаются в более растворимый бикарбонат Са(НСО3)2 и постепенно могут смываться с поверхности. Известна защита поверхности бетона от вторичного высолообразования пропиткой силиконовыми или акриловыми дисперсиями. В последнем случае на поверхности бетона образуется тонкая прозрачная полимерная пленка, предотвращающая на некоторое время вынос карбоната кальция на поверхность.
Заключение для производителей сухих строительных смесей:
При разработке рецептур, характеризующихся пониженной склонностью к высолообразованию, в качестве наиболее значимых факторов целесообразно выделить следующие. Желательно использовать высокомарочный портландцемент (или шлакопортландцемент) марки не менее "500" по ГОСТ 10178), характеризующийся высокой начальной прочностью (не менее 25 МПа в 2 суток твердения при испытании по ГОСТ 310.4). Содержание щелочей в таком цементе не должно превышать 0,6% масс.
В составах, обеспечивающих пониженную склонность к высолообразованию, могут содержаться разные группы функциональных добавок, в том числе и органические полимеры, однако они не должны снижать активность цемента более чем на 10%. Обязательным условием при прочих равных является необходимость минимизации величины В/Ц в растворной смеси, что достигается подбором состава растворной смеси, выбором идеального песка, применением водоредуцирующих добавок.
Подготовил Сергей ЗОЛОТОВ
В определенных условиях на поверхности цементных растворов (бетонов) — цементосодержащих штукатурок, шпаклевок, кладочных растворов — образуются белые налеты, представляющие собой чаще всего рыхлую массу кристаллических неорганических солей. Нежелательность образования таких налетов, которые принято называть высолами (efflorescence), связана прежде всего с потерей декоративного вида строительных конструкций. Во многих случаях высолы благодаря их рыхлой структуре могут счищаться с поверхности механически или исчезают самопроизвольно при их растворении или смывании атмосферными осадками. Однако в ряде случаев они прочно удерживаются на поверхности, затрудняя декоративную отделку поверхности. Высолы могут накапливаться в пористой структуре цементных растворов (например, штукатурок) вблизи поверхности и быть причиной появления дефектов — выкрашивания и даже разрушения поверхностного слоя. Высолы могут накапливаться под менее проницаемыми декоративными (отделочными) слоями (шпаклевки, краски) и быть причиной их отторжения (отслаивания) от поверхности строительной конструкции с полной потерей ее декоративных свойств. Так или иначе, в большинстве случаев требуются специальные меры для предотвращения появления высолов или для их ликвидации в тех случаях, когда они все-таки появились на строительной конструкции.
Источником этих высолов могут быть все составляющие строительного материала конструкции: цементные растворы (бетоны), кирпич, природный камень, строительные блоки разного состава (шлакозолобетонные изделия), кладочные растворы, — при условии присутствия в этих материалах водорастворимых солей. Непременными условиями появления высолов на поверхности строительных изделий и конструкций является присутствие влаги в материале, растворение в ней солей, содержащихся в материале или поглощенных материалом извне, с последующей миграцией образовавшегося раствора на поверхность изделия и кристаллизации при сушке солей, в результате чего и образуются высолы. Источники воды в материале конструкции могут быть следующие. Во-первых, избыток воды затворения, образовавшийся при приготовлении цементного раствора. Количество воды затворения, как правило, существенно превышает количество воды, необходимое для химического взаимодействия в системе (для гидратации цемента). Эта избыточная вода является источником увлажнения конструкции при ее строительстве и сохраняется в качестве неизбежной "первичной" влажности до естественного высыхания конструкции. Эта первичная влажность значительна — по некоторым данным, она может достигать 10-15% для кирпичной кладки, 20-50% для шлакобетонных блоков и ячеистого бетона по отношению к массе сухой кладки. В эту величину влажности входит также технологическая влажность изделий, поступающих на стройки с завода. При естественной сушке поверхности фасада значительный поток влаги выносится на поверхность и при испарении оставляет растворенные соли в виде высолов. После первичного высыхания строительной конструкции возможно ее последующее многократное увлажнение и высыхание, связанное с действием атмосферных осадков, конденсационной влаги из атмосферного воздуха при достижении точки росы, гигроскопичности солей, присутствующих в материале, а также капиллярного водопоглощения.
Общая схема образования солевых растворов при твердении цементсодержащих материалов (растворов, бетонов) может быть представлена следующим образом. Фактический ионный состав поровой жидкости (раствора, заполняющего поры цементного камня) при значительных концентрациях ионов (более 5 ммоль/л) формируется за счет гидратации силикатных фаз и свободной извести клинкера, растворения гипса, сульфатов щелочей, присутствующих в качестве самостоятельных фаз в клинкере и в составе твердых растворов клинкерных минералов. При затворении портландцемента водой относительно высокие концентрации ионов Са2+, К+, Na+, SO42- и ОН- достигаются быстро. Для большинства цементов поровый раствор насыщается известью (Са(ОН)2) в течение 12 мин., а гипсом (СаSO4) — в течение 6 мин. В период до истечения примерно 12 часов концентрации изменятся сравнительно мало, что свидетельствует о балансе растворения фаз цемента и осаждения фаз из раствора. После этого периода концентрации Са2+ и SO42- резко снижаются, что соответствует интенсивному образованию эттрингита. В цементном тесте уже через сутки ионами с концентрацией, превышающей 5-10 ммоль/л, являются ионы К+, Na+ и ОН-. Концентрации ионов возрастают со временем и при отсутствии дефицита воды для гидратации достигают максимального значения к 90 суткам твердения. Эти ионы (К+, Na+ и ОН-) распределяются между поровым раствором и твердыми продуктами гидратации. Соотношение Na+ и К+ в твердой фазе и в поровом пространстве ориентировочно равно 1:1. Таким образом, уже к 1 суткам гидратации устанавливается определенное соотношение ионов в поровом растворе, включающее ионы Na+, К+, ОН-, а также Са2++ и SO42-. Такая модель достаточно условна, поскольку не учитывает образования ионами комплексных частиц и их фактических коэффициентов активности, однако может быть принята для рассмотрения. Достигнутые соотношения растворенных ионов в дальнейшем в ходе продолжающейся гидратации цемента изменяются незначительно и при формировании структуры цементного камня образуют отдельные фазы цементного камня: портландит, эттрингит, сингенит, — либо входят в структуру CSH-геля, либо, при последующем обезвоживании системы, кристаллизуются в виде сульфатов или даже едких щелочей. Влияние щелочных катионов на гидратацию цемента сводится к их воздействию на гидратацию силикатных фаз гидроксильными группами. Фазообразование в поровой жидкости при ее обезвоживании (как при химическом связывании воды клинкерными фазами, так и при высыхании на воздухе) определяется законами фазовых равновесий в системе Са(ОН)2- (К,Na)SO42--Н2О и в зависимости от концентрации и соотношения компонентов в системе может привести к кристаллизации в цементном камне таких минералов, как портландит, фаз на основе сульфатов натрия и калия и их кристаллогидратов, сульфатов кальция, сингенита. В изолированных условиях при отсутствии химического взаимодействия с окружающей средой (СО2 и SO2 в атмосфере) раствор, находящийся в порах цементного камня, может диффундировать на поверхность и затем при высыхании кристаллизоваться и образовывать первичные высолы в виде кристаллов гидроксидов кальция и сульфатов щелочей. Равновесная концентрация ионов SO42-, необходимая для кристаллизации сульфата кальция, видимо, при этом не достигается. Процесс кристаллизации в рассматриваемой системе значительно усложняется, когда система в атмосферных условиях подвергается карбонизации и сульфированию. Растворение в поровой жидкости углекислого и сернистого газов, присутствующих в атмосфере, существенно изменяет состав кристаллизующихся при обезвоживании поровой жидкости фаз за счет появления в продуктах кристаллизации карбонатов (и бикарбонатов) щелочей, карбонатов кальция, а также сульфатов за счет замещения и вытеснения карбонат-ионов. Поскольку концентрация СО2 в атмосфере как правило на 2-3 порядка превышает концентрацию SO3, в качестве вторичных продуктов обычно фиксируются карбонаты щелочей с переменным содержанием кристаллизационной воды. Приведенная условная схема соответствует вероятному образованию высолов при первичном обезвоживании (высушивании) цементного камня. Принципиально она сохраняется и при повторных увлажнениях и высушиваниях системы до тех пор, пока в цементном камне присутствуют водорастворимые соединения. Интенсивность высаливания, кроме концентрации и соотношения водорастворимых соединений, будет зависеть от условий миграции, и прежде всего от характеристики порового пространства цементного камня.
Как известно, поровая структура свежеприготовленного цементного теста (растворной смеси) существенно отличается от структуры затвердевшего цементного камня (раствора). На ранних стадиях твердения после затворения цемента водой и в период «начало-конец схватывания» цементный камень характеризуется значительной капиллярной пористостью, которая определяется величиной водоцементного отношения, а также гранулометрией цемента и заполнителей. Однако уже к концу схватывания, когда степень гидратации цемента становится ощутимой, капиллярная пористость цементного камня снижается за счет зарастания капиллярных пор цементным гелем. С позиций миграции влаги и последующего высолообразования этот процесс является знаковым, поскольку при этом происходит перерождение структуры пор цементного камня. При достижении определенной степени гидратации цемента и накоплении в структуре цементного геля водопроводящие капиллярные поры закупориваются цементным гелем и становятся неспособными к миграции воды с последующим высолообразованием. При этом источником получения необходимого количества цементного геля может быть как повышение содержания цемента в растворе, так и высокая активность цемента, характеризующегося высокой степенью гидратации. Этот фактор является существенным для высолообразования: растворы со сформировавшейся коллоидно-кристаллической структурой характеризуются пониженной склонностью к проявлению высолообразования. Высолы, образующиеся по поверхности цементного раствора (бетона), по времени возникновения разделяют на первичные, то есть те, которые образовались в процессе формирования прочности свежеприготовленного раствора (бетона), и вторичные (эти являются результатом вымывания из раствора водорастворимых солей в период службы изделия под действием атмосферных процессов или результатом проникновения растворов солей извне). Фронт карбонизации (уровень, глубина проникновения в поры углекислого газа) соответствует фронту сушки (уровню испарения) — глубине, на которой происходит переход воды из жидкого состояния в пар. Этот уровень (глубина) сушки-карбонизации зависит от многих факторов и может перемещаться от поверхности изделия, когда высолы в виде кальцита образуют белый поверхностный налет, вглубь цементного камня, когда образующийся СаСО3 закупоривает капиллярные поры. В последнем случае этот процесс относят не к образованию высолов, а рассматривают как составную часть углекислотной коррозии бетона. Основным источником Са(ОН)2 является сам портландцемент.
Высолы на основе продуктов Са(ОН)2-СаСО3, образующиеся на поверхности цементного камня, можно рассматривать как собственные, источник которых (Са(ОН)2) входит в состав твердеющего цемента. К этой же категории высолов можно отнести щелочные высолы, образующиеся при переходе щелочных соединений цемента в поровую жидкость с последующей карбонизацией. Вторичные высолы, образовавшиеся в ходе службы изделия, могут как включать продукты химического взаимодействия атмосферы с цементным камнем, так и поглощаться камнем в неизмененном виде. Щелочная природа цементного камня обуславливает его интенсивное взаимодействие не только с СО2, но и с другими кислотными оксидами, присутствующими в атмосфере, прежде всего, с SO2. Соли, содержащиеся в грунтовых водах, вследствие капиллярного водопоглощения бетона при нарушении гидроизоляции поднимаются по строительной конструкции и также выносятся на поверхность в виде высолов. В высолах зафиксированы четыре группы минералов. Это карбонаты, гидроксид кальция, сульфаты щелочей, а также карбонаты и гидрокарбонаты калия. Оценивая соотношение этих групп соединений в высолах, можно видеть, что чаще встречаются высолы на основе карбонатов натрия (соды). Почти равнозначными щелочам по содержанию в высолах являются минералы из группы портландит-кальцит. Чаще всего высолы содержат либо преимущественно карбонаты щелочей, либо преимущественно Са(ОН)2-СаСО3. Источником таких высолов может быть как гидратирующийся портландцемент, так и известь, например, в составе штукатурок. Таким образом, образование высолов является сложным физико-химическим процессом, проявляющимся в зависимости от многих факторов, относящихся к составу компонентов бетона, прежде всего, к цементу, составу бетона, технологии бетона, условиям твердения на ранних стадиях, условиям эксплуатации. В общем виде эти факторы могут быть сведены к следующим.
Во-первых, это факторы, относящиеся к цементу. Цемент, имеющий пониженную склонность к высолообразованию, при прочих равных условиях должен характеризоваться пониженной способностью к выделению при гидратации Са(ОН)2 — портландита. Путь уменьшения в цементе содержания алита — основного источника Са(ОН)2 при гидратации — в большинстве случаев нерационален, так как переход к белитовым цементам неизбежно приведет к существенному снижению активности цемента. Рациональным приемом представляется связывание Са(ОН)2 при гидратации цемента активной гидравлической добавкой. По данным многих исследователей, наиболее приемлемой с позиций снижения высолообразования активной добавкой является доменный шлак, хотя могут быть использованы также цементы, содержащие золу от сжигания твердого топлива, микрокремнезем, пуццолановые добавки. Требование к высокой активности цемента является определяющим, поскольку напрямую связано с его способностью образовывать такое количество цементного геля, которое обеспечит нарушение капиллярной проницаемости цементного камня, и поровая жидкость не сможет достигнуть поверхности изделия. Наряду со способностью таких цементов химически связывать значительное количество Са(ОН)2 их применение становится для этих целей перспективным. Не менее значимым фактором высолообразования, относящимся к цементу, является содержание в цементе щелочей, в том числе водорастворимых. В отличие от реального связывания извести активными добавками, химическое связывание едких щелочей (K+, Na+) в условиях твердеющего цемента практически невозможно. В то же время щелочные высолы являются реальностью. Обычной практикой применения цементов для получения растворов и бетонов с пониженной склонностью к высолообразованию должно быть ограничение в цементе содержания общих и водорастворимых щелочей, особенно натриевых. Факторы высолообразования, обуславливаемые составом бетона, относятся к формированию капиллярной пористости в бетоне, которая должна быть минимальной, чтобы снизить объем поровой жидкости, доставляемой в единицу времени на поверхность изделия при сушке. Особенно это важно в начальный период твердения бетона, когда капиллярные поры еще не перекрыты продуктами гидратации цемента — цементным гелем. Известными способами регулирования капиллярной пористости является выбор оптимального соотношения Ц/П и В/Ц, а также применение песков, характеризующихся идеальной кривой просеивания. Главным условием, относящимся к этой группе вопросов, является уменьшение содержания воды в растворной (бетонной) смеси при обеспечении ее удобоукладываемости, что достигается либо специальными способами укладки смесей с низкими значениями В/Ц (вибрирование, прессование), либо снижением В/Ц за счет применения водоредуцирующих добавок (супер- и гиперпластификаторов). Оба этих пути являются эффективными способами снижения капиллярной пористости и наряду с вышеперечисленными факторами, относящимися к составу цемента, ответственны за появление высолов. Определенную перспективу для уменьшения высолообразования на ранних стадиях твердения бетона может представить его объемная гидрофобизация, то есть введение в состав бетонной смеси веществ, обеспечивающих высокий угол краевого смачивания. Важным фактором уменьшения высолообразования является оптимизация режима твердения — соблюдение тепловлажностных условий. Режим твердения должен способствовать достижению максимальной степени гидратации цемента за возможно короткое время. Карбонизация в период формирования прочности, в том числе и искусственная карбонизация, рассматривается как положительный фактор, однако она эффективна только в том случае, если поры бетона не полностью заполнены водой, и отложение карбоната кальция происходят внутри бетона на каком-либо расстоянии от его поверхности. Тем не менее, быстрая сушка может привести к усиленному высолообразованию из-за низкого уровня гидратации цемента. Со временем нерастворимые высолы на основе СаСО3 под действием карбонизации превращаются в более растворимый бикарбонат Са(НСО3)2 и постепенно могут смываться с поверхности. Известна защита поверхности бетона от вторичного высолообразования пропиткой силиконовыми или акриловыми дисперсиями. В последнем случае на поверхности бетона образуется тонкая прозрачная полимерная пленка, предотвращающая на некоторое время вынос карбоната кальция на поверхность.
Заключение для производителей сухих строительных смесей:
При разработке рецептур, характеризующихся пониженной склонностью к высолообразованию, в качестве наиболее значимых факторов целесообразно выделить следующие. Желательно использовать высокомарочный портландцемент (или шлакопортландцемент) марки не менее "500" по ГОСТ 10178), характеризующийся высокой начальной прочностью (не менее 25 МПа в 2 суток твердения при испытании по ГОСТ 310.4). Содержание щелочей в таком цементе не должно превышать 0,6% масс.
В составах, обеспечивающих пониженную склонность к высолообразованию, могут содержаться разные группы функциональных добавок, в том числе и органические полимеры, однако они не должны снижать активность цемента более чем на 10%. Обязательным условием при прочих равных является необходимость минимизации величины В/Ц в растворной смеси, что достигается подбором состава растворной смеси, выбором идеального песка, применением водоредуцирующих добавок.
Подготовил Сергей ЗОЛОТОВ
Строительство и недвижимость. Статья была опубликована в номере 40 за 2006 год в рубрике бетон
