О гидратации и твердении ССС при отрицательных температурах
Сообщение, сделанное на 5-й международной специализированной конференции BaltiMix “Сухие строительные смеси для XXI века: технологии и бизнес” д.т.н. Валентином Корневым, профессором, заведующим кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ СПбГТУ.
Удлинение цикла строительных работ на переходные периоды (зима-весна и осень-зима), необходимость проведения работ в зимний период обусловили востребованность цементных растворов и бетонов и технологий строительных работ, относящихся к зимнему бетонированию. Особые условия формирования бетона на морозе связаны с замерзанием воды как химического компонента реагирующей системы, а также с замедлением гидратации и твердения цемента. Практические приемы (методы) зимнего бетонирования связаны с сохранением в твердеющем бетоне воды в жидком состоянии. Условно эти приемы можно разделить на физические и химические. Физические сводятся к сохранению положительных температур в бетоне за счет его прогрева, химические основаны на снижении температуры замерзания воды при растворении в ней противоморозных добавок. Имеющийся опыт зимнего бетонирования не может быть в полной мере использован для разработки составов и условий применения сухих строительных смесей (ССС) на основе портландцемента при ведении работ при отрицательных температурах. Большинство составов ССС на основе портландцемента содержат редиспергируемые полимерные порошки (РПП), которые при затворении сухой смеси водой образуют водные дисперсии (латексы). В случае замерзания воды коалесценция частиц латекса и пленкообразование становятся маловероятными. Кроме полимерных дисперсий (нерастворимых в воде полимерных частиц), в состав сухих смесей часто входят водорастворимые полимеры (например, эфиры целлюлозы). Процесс твердения таких цементно-полимерных смесей при отрицательных температурах и в присутствии противоморозных добавок изучен недостаточно.
Большинство ССС предназначено для тонкослойной технологии — для нанесения в виде тонкого слоя на массивную строительную конструкцию, поверхность которой может иметь низкую или отрицательную температуру. При этом масса наносимого материала мала по сравнению с массой конструкции, и покрытие достаточно быстро приобретает температуру подложки. Развитие экзотермических процессов при гидратации цемента в этих условиях не может существенно повысить температуру смеси. Как правило, ССС относятся к цементно-полимерным композициям. Компоненты этих композиций (цемент и полимер), изначально химически индифферентные друг к другу, отвердевают каждый по своим законам и схемам. Тем не менее, их взаимное влияние существенно. Это влияние состоит в торможении процессов гидратации безводных цементных минералов за счет их экранирования полимерными пленками, такими стабилизаторами, как поверхностноактивные вещества (ПАВ), освобождающимися при слиянии редиспергированных полимерных частиц, а также обычно присутствующим в системе в качестве защитного коллоида поливиниловым спиртом (ПВС). В свою очередь, цементные минералы, химически связывая воду (гидратируясь), обезвоживают полимерную дисперсию изнутри, создавая необходимые условия для сближения и последующего слияния полимерных частиц во фрагменты пленок. При этом значащим фактором для пленкообразования является воздействие на полимерную частицу солей, переходящих в раствор из растворимых компонентов цемента при затворении цемента водой. В раствор переходят ионы Са2+, К+, Na+, ОН-, SO42-, безусловно влияющие на коагуляционную устойчивость полимерных частиц, которые обычно специально дополнительно стабилизируют для обеспечения их устойчивости в этих системах. Поскольку процессы отвердевания цементно-полимерных систем регулируются химическими реакциями, происходящими в системе, то температура протекания реакций является существенным фактором воздействия на них, а снижение температуры по известным химическим законам обязательно вызовет их замедление, и чем ниже температура твердения, тем это замедление сильнее — вплоть до практически полной остановки процесса.
В цементных системах, не содержащих противоморозных добавок и замороженных сразу (в первые часы) после изготовления, большая часть воды переходит в лед при температуре от -2°С до -5°С. В данном температурном интервале происходит замерзание воды в порах радиусом более 0,1 мкм. При падении температуры ниже -10°С количество замерзшей воды увеличивается незначительно (замерзание имеет место в порах, диаметр которых не превышает 0,1 мкм). У затвердевшего цемента незамерзающая вода находится в порах, образующихся вследствие химической усадки (контракции) и в CSH- геле, и только при снижении температуры до -40°С замерзает вода, находящаяся в контракционных порах (примерно 0,05 мкм), а затем (ниже -60°С) — сорбированная вода, находящаяся в микропорах. Основными факторами, определяющими замерзание воды в твердеющих цементных системах, являются степень гидратации цемента (до замерзания) и значение водоцементного отношения (В/Ц). Степень гидратации цемента до замерзания напрямую зависит от времени выдержки растворной смеси до ее замораживания. Применительно к ССС выдержка смеси до ее замерзания не превышает живучести смеси, которая обычно находится в пределах 3 часов. При этом временем охлаждения смеси до отрицательных температур после ее нанесения можно в большинстве случаев пренебречь из-за малой толщины слоя наносимой смеси. Таким образом, замораживанию подвергается растворная смесь сразу после ее приготовления или (условно) в течение 1-3 часов после приготовления. Если в последующем температура становится положительной, гидратация возобновляется.
Обсуждая эти и другие данные по твердению цемента при отрицательных температурах в отсутствие противоморозных добавок, можно отметить следующее. Для того, чтобы в твердеющем на морозе цементе сохранилась вода, необходимая для его хотя бы небольшой гидратации, должна успеть сформироваться микроструктура, содержащая воду, не замерзающую при 0°С, то есть коагуляционная структура, содержащая определенное количество гелевых и контракционных пор. Такая структура создается в период от момента затворения цементной смеси водой до ее охлаждения на низкотемпературной подложке. Та вода, которая до ее превращения в лед успевает накопиться в микроструктурах гидратирующегося цемента (кроме связанной химически), и становится резервом для продолжения гидратации цемента при отрицательных температурах. Остальная вода, заполняющая межзерновое пространство, превращается в лед и остается вне реакции гидратации. Отсюда следует, что способность цемента гидратироваться на морозе зависит прежде всего от его активности (способности к гидратообразованию), которая определяется фазово-минералогическим составом, тонкостью помола, видом и содержанием гидравлических добавок.
Гидратация цемента в присутствии противоморозных добавок, обеспечивающих в системе существование жидкой фазы при отрицательных температурах, существенно осложняется вследствие изменения физико-химических свойств самой воды из-за растворения в ней солей-электролитов, из-за влияния добавок на растворимость цементных минералов и продуктов их гидратации, а также из-за изменения коллоидно-химических свойств цементных частиц. Процессы осложняются также физико-химическим взаимодействием добавок с цементными минералами и продуктами их гидратации, в результате которого изменяется кинетика схватывания и твердения цементных минералов, в системе же появляются новые химические соединения — продукты взаимодействия цементных фаз и противоморозных добавок. Изменяется микро- и макроструктура цементного камня. Кроме того, добавки, химически не прореагировавшие с твердеющим цементом, в дальнейшем выкристаллизовываются в виде самостоятельных солевых фаз. Противоморозные добавки участвуют в образовании оксисолей и двойных солей гидратов: оксихлоридов, гидрохлоралюминатов, гидрокарбоалюминатов, гидронитриталюминатов, гидроксинитратов кальция. При низких температурах основное количество противоморозных добавок связывается в соединения такого типа за первые 3-7 суток гидратации, а к 14 суткам эти реакции завершаются. Состав поровой жидкости при твердении постоянно меняется: растворы концентрируются вследствие химического поглощения воды цементными минералами, однако при кристаллизации двойных солей концентрация электролитов в воде снижается. Вновь высвобождается вода, необходимая для гидратации цемента. Кроме прямого (физико-химического) снижения температуры замерзания воды, противоморозные добавки приводят к перераспределению пор цементного камня в сторону образования микропористой структуры, в которой физико-химически связанная вода замерзает, как уже указывалось выше, при температурах меньше 0°С. Таким образом, цементная часть рассматриваемой цементно-полимерной системы при отрицательных температурах в присутствии противоморозных добавок образует цементный камень. Свойства этого камня, безусловно, отличаются от свойств цементного камня, затвердевшего в отсутствие противоморозных добавок. Тем не менее, его прочность, морозостойкость, коррозионная стойкость, деформативные свойства, как показывают результаты многочисленных работ и существующая практика, вполне приемлемы для использования цементных систем с противоморозными добавками при изготовлении строительных изделий и конструкций, предполагающих множество областей применения.
Вторым ингредиентом твердеющих цементно-полимерных композиций, к которым относится большинство ССС, является водная дисперсия органического полимера. Наиболее часто в сухих смесях применяют сухие дисперсии полимеров (сополимеров винил-ацетата и этилена, лаурата, стирола, акрилата), способные при затворении водой очень быстро образовывать водные дисперсии, устойчивые в цементных системах. Эти водные системы при замерзании воды радикальным образом изменяют как свои свойства, так и свойства всей цементно-полимерной системы. Очевидно, что при затворении сухой смеси водой (при положительных температурах) образуется полимерная дисперсия, а при нанесении растворной смеси на низкотемпературную подложку температура полимерной дисперсии падает до 0°С и ниже. При этом требуют оценки, по крайней мере, два свойства полимерной дисперсии: ее коагуляционная (агрегативная) устойчивость и способность к слиянию (коалесценции) полимерных частиц и последующему пленкообразованию. Согласно известным представлениям, у поверхности латексных частиц, которая модифицирована адсорбционными слоями стабилизаторов-эмульгаторов (обычно анионоактивными или неионогенными ПАВ), образуются гидратные прослойки, не замерзающие при падении температуры ниже 0°С. Эффективная толщина этих прослоек имеет порядок 10-8 м и зависит от степени насыщения адсорбционных слоев (то есть плотности заполнения поверхности латексной частицы стабилизирующим ПАВ), присутствия в системе защитных коллоидов, температуры и содержания электролитов в латексе. Именно эти гидратные прослойки обуславливают неэлектростатический фактор стабилизации — структурное отталкивание. Агрегация и последующая коагуляция латекса происходит при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов электролитов, то есть после полного замерзания свободной водной фазы. При замораживании латекса электролит выполняет двоякую дестабилизирующую роль, снижая электростатический барьер коагуляции, а также ослабляя структурное отталкивание: при введении электролита в латекс количество незамерзающей (гидратной) воды в нем снижается. Таким образом, превращенный в водную дисперсию РПП в составе цементной растворной смеси и в присутствии сильных электролитов — противоморозных добавок (неорганических растворимых солей) — имеет многие предпосылки для его агрегирования и коагуляции. Повышение коагуляционной устойчивости латексов при замораживании может быть достигнуто путем их модифицирования добавками этиленгликоля и глицерина, которые образуют ассоциаты с ПАВ- стабилизаторами латексных частиц, в результате чего возрастает агрегативная устойчивость латексов при действии отрицательных температур. Для ССС такой подход неприменим из-за нецелесообразности введения в сухую смесь жидкости. Отсутствие коагуляции при отрицательных температурах является первым необходимым (но недостаточным) условием дальнейшего слияния латексных частиц и пленкообразования. Вторым условием образования полимерных пленок из латексных частиц является присутствие жидкой фазы, которая является средой для их слияния (коалесценции). Нужно полагать, что после замерзания воды коалесценция станет маловероятной. Однако, если замерзания в присутствии противоморозных добавок не произойдет, жидкая фаза (водный раствор) будет находиться при отрицательной температуре, и процессы коалесценции частиц замедлятся. Кроме того, такие процессы возможны только при условии, если полимерная водная дисперсия находится при температуре, не меньшей минимальной температуры пленкообразования (МТП) дисперсии конкретного полимерного состава. Для полимерных дисперсий различного состава МТП может отличаться на десятки градусов.
Вышеприведенные сведения о возможности твердения при отрицательных температурах цементно-полимерных композиций, к которым относятся модифицированные РПП ССС на основе портландцемента, являются лишь общим методологическим подходом для понимания этого процесса. Условная схема твердения таких смесей при отрицательных температурах может состоять из следующих этапов. Этап первый. До затворения водой исходная сухая смесь представляет собой смесь портландцемента (размер частиц 0-80 мкм), заполнителей (размер частиц 0,16-5 мм), РПП (размер частиц 50-250 мкм), сухих противоморозных добавок (размер частиц 0,1-1 мм). Этап второй — затворение сухой смеси водой. Сухая смесь предварительно выдерживается при положительных температурах и затворяется теплой водой. При затворении сухой смеси частицы цемента и заполнителя смачиваются водой и затем образуют первичную грубую дисперсию. Происходит тепловыделение при смачивании цемента водой (теплота сорбции). Начинается процесс растворения противоморозных добавок и редиспергация РПП в воде затворения. А также процесс коллоидации цемента, обусловленный начальной его гидратацией. Этап третий. Перемешивание растворной смеси осуществляется через 10 минут после затворения. При этом заканчивается растворение противоморозных добавок и завершается диспергация РПП, то есть образуется полимерная дисперсия, состоящая из дисперсионной среды в виде раствора электролитов и редиспергированных полимерных частиц, характеризующихся средним размером 0,01-0,5 мкм. Оформляется структура полимерных частиц, включающая их поверхностную стабилизацию и образование гидратной оболочки. На этом этапе важной характеристикой полимерной дисперсии является ее коагуляционная устойчивость к сильным электролитам — противоморозным добавкам. Образовавшаяся полимерная дисперсия находится в межчастичном пространстве интенсивно гидратирующегося цемента.
Этап четвертый — выдерживание растворной смеси до использования. Растворная смесь до ее нанесения на конструкцию некоторое время (в пределах живучести смеси) выдерживается при положительных температурах. При этом желательно выбирать такие противоморозные добавки, которые мало влияют на сроки схватывания цемента. В этот период ускоряется гидратация цемента, и из цементного геля и полимерной дисперсии формируется начальная легкоподвижная коагуляционная структура. Формирующиеся на поверхности цементных минералов гидратные фазы образуют гелевые структуры, характеризующиеся присутствием сорбированной (гелевой) воды. Степень гидратации цемента на этой стадии не превышает 2%. Чем дольше этот этап, тем больше в системе образуется незамерзающей впоследствии воды.
Этап пятый — нанесение растворной смеси (которая предварительно вновь перемешивается) на конструкцию, имеющую отрицательную температуру. Учитывая ограниченность опыта применения сухих смесей при отрицательных температурах, а также характер общих условий выполнения отделочных работ, вряд ли целесообразно планировать применение смесей при температурах ниже -10°С. Минимальная температура растворной смеси в момент ее нанесения должна быть на 20°-30°С выше проектируемой температуры эксплуатации. Очевидно, что рабочая поверхность должна быть освобожденной от льда и сухой. При нанесении должны сохраняться технологические характеристики растворной смеси. Прежде всего это пластичность (подвижность) и водоудерживающие свойства. Обезвоживание растворной смеси за счет гидратации цемента и частичного отсоса воды подложкой создают начальные условия для слияния полимерных частиц и образования фрагментов полимерной пленки. Поскольку растворная смесь на этом этапе пока еще находится при положительных температурах, гидратационные процессы в ней продолжаются с обычной скоростью. На этой стадии проявляются адгезионные свойства полимерной части растворной смеси и цементного геля. Этап шестой — формирование покрытия. Благодаря малости толщины слоя покрытие довольно быстро остывает до проектной температуры. При этом все процессы гидратации и структурообразования замедляются. Тем не менее, через определенное время растворная смесь схватывается, но не замерзает и начинает медленно твердеть. При отрицательных температурах в присутствии жидкой фазы наряду с гидратацией цемента за счет дальнейшего обезвоживания системы продолжается также слияние полимерных частиц и пленкообразование. В результате этих процессов формируется композиционная цементно-полимерная структура. Раствор должен достичь некоторой критической прочности — только после этого возможно его замораживание при температурах ниже проектной.
По информации, предоставленной СП ССС (www.spsss.ru) подготовил Сергей ЗОЛОТОВ
обсуждение статьи
Удлинение цикла строительных работ на переходные периоды (зима-весна и осень-зима), необходимость проведения работ в зимний период обусловили востребованность цементных растворов и бетонов и технологий строительных работ, относящихся к зимнему бетонированию. Особые условия формирования бетона на морозе связаны с замерзанием воды как химического компонента реагирующей системы, а также с замедлением гидратации и твердения цемента. Практические приемы (методы) зимнего бетонирования связаны с сохранением в твердеющем бетоне воды в жидком состоянии. Условно эти приемы можно разделить на физические и химические. Физические сводятся к сохранению положительных температур в бетоне за счет его прогрева, химические основаны на снижении температуры замерзания воды при растворении в ней противоморозных добавок. Имеющийся опыт зимнего бетонирования не может быть в полной мере использован для разработки составов и условий применения сухих строительных смесей (ССС) на основе портландцемента при ведении работ при отрицательных температурах. Большинство составов ССС на основе портландцемента содержат редиспергируемые полимерные порошки (РПП), которые при затворении сухой смеси водой образуют водные дисперсии (латексы). В случае замерзания воды коалесценция частиц латекса и пленкообразование становятся маловероятными. Кроме полимерных дисперсий (нерастворимых в воде полимерных частиц), в состав сухих смесей часто входят водорастворимые полимеры (например, эфиры целлюлозы). Процесс твердения таких цементно-полимерных смесей при отрицательных температурах и в присутствии противоморозных добавок изучен недостаточно.
Большинство ССС предназначено для тонкослойной технологии — для нанесения в виде тонкого слоя на массивную строительную конструкцию, поверхность которой может иметь низкую или отрицательную температуру. При этом масса наносимого материала мала по сравнению с массой конструкции, и покрытие достаточно быстро приобретает температуру подложки. Развитие экзотермических процессов при гидратации цемента в этих условиях не может существенно повысить температуру смеси. Как правило, ССС относятся к цементно-полимерным композициям. Компоненты этих композиций (цемент и полимер), изначально химически индифферентные друг к другу, отвердевают каждый по своим законам и схемам. Тем не менее, их взаимное влияние существенно. Это влияние состоит в торможении процессов гидратации безводных цементных минералов за счет их экранирования полимерными пленками, такими стабилизаторами, как поверхностноактивные вещества (ПАВ), освобождающимися при слиянии редиспергированных полимерных частиц, а также обычно присутствующим в системе в качестве защитного коллоида поливиниловым спиртом (ПВС). В свою очередь, цементные минералы, химически связывая воду (гидратируясь), обезвоживают полимерную дисперсию изнутри, создавая необходимые условия для сближения и последующего слияния полимерных частиц во фрагменты пленок. При этом значащим фактором для пленкообразования является воздействие на полимерную частицу солей, переходящих в раствор из растворимых компонентов цемента при затворении цемента водой. В раствор переходят ионы Са2+, К+, Na+, ОН-, SO42-, безусловно влияющие на коагуляционную устойчивость полимерных частиц, которые обычно специально дополнительно стабилизируют для обеспечения их устойчивости в этих системах. Поскольку процессы отвердевания цементно-полимерных систем регулируются химическими реакциями, происходящими в системе, то температура протекания реакций является существенным фактором воздействия на них, а снижение температуры по известным химическим законам обязательно вызовет их замедление, и чем ниже температура твердения, тем это замедление сильнее — вплоть до практически полной остановки процесса.
В цементных системах, не содержащих противоморозных добавок и замороженных сразу (в первые часы) после изготовления, большая часть воды переходит в лед при температуре от -2°С до -5°С. В данном температурном интервале происходит замерзание воды в порах радиусом более 0,1 мкм. При падении температуры ниже -10°С количество замерзшей воды увеличивается незначительно (замерзание имеет место в порах, диаметр которых не превышает 0,1 мкм). У затвердевшего цемента незамерзающая вода находится в порах, образующихся вследствие химической усадки (контракции) и в CSH- геле, и только при снижении температуры до -40°С замерзает вода, находящаяся в контракционных порах (примерно 0,05 мкм), а затем (ниже -60°С) — сорбированная вода, находящаяся в микропорах. Основными факторами, определяющими замерзание воды в твердеющих цементных системах, являются степень гидратации цемента (до замерзания) и значение водоцементного отношения (В/Ц). Степень гидратации цемента до замерзания напрямую зависит от времени выдержки растворной смеси до ее замораживания. Применительно к ССС выдержка смеси до ее замерзания не превышает живучести смеси, которая обычно находится в пределах 3 часов. При этом временем охлаждения смеси до отрицательных температур после ее нанесения можно в большинстве случаев пренебречь из-за малой толщины слоя наносимой смеси. Таким образом, замораживанию подвергается растворная смесь сразу после ее приготовления или (условно) в течение 1-3 часов после приготовления. Если в последующем температура становится положительной, гидратация возобновляется.
Обсуждая эти и другие данные по твердению цемента при отрицательных температурах в отсутствие противоморозных добавок, можно отметить следующее. Для того, чтобы в твердеющем на морозе цементе сохранилась вода, необходимая для его хотя бы небольшой гидратации, должна успеть сформироваться микроструктура, содержащая воду, не замерзающую при 0°С, то есть коагуляционная структура, содержащая определенное количество гелевых и контракционных пор. Такая структура создается в период от момента затворения цементной смеси водой до ее охлаждения на низкотемпературной подложке. Та вода, которая до ее превращения в лед успевает накопиться в микроструктурах гидратирующегося цемента (кроме связанной химически), и становится резервом для продолжения гидратации цемента при отрицательных температурах. Остальная вода, заполняющая межзерновое пространство, превращается в лед и остается вне реакции гидратации. Отсюда следует, что способность цемента гидратироваться на морозе зависит прежде всего от его активности (способности к гидратообразованию), которая определяется фазово-минералогическим составом, тонкостью помола, видом и содержанием гидравлических добавок.
Гидратация цемента в присутствии противоморозных добавок, обеспечивающих в системе существование жидкой фазы при отрицательных температурах, существенно осложняется вследствие изменения физико-химических свойств самой воды из-за растворения в ней солей-электролитов, из-за влияния добавок на растворимость цементных минералов и продуктов их гидратации, а также из-за изменения коллоидно-химических свойств цементных частиц. Процессы осложняются также физико-химическим взаимодействием добавок с цементными минералами и продуктами их гидратации, в результате которого изменяется кинетика схватывания и твердения цементных минералов, в системе же появляются новые химические соединения — продукты взаимодействия цементных фаз и противоморозных добавок. Изменяется микро- и макроструктура цементного камня. Кроме того, добавки, химически не прореагировавшие с твердеющим цементом, в дальнейшем выкристаллизовываются в виде самостоятельных солевых фаз. Противоморозные добавки участвуют в образовании оксисолей и двойных солей гидратов: оксихлоридов, гидрохлоралюминатов, гидрокарбоалюминатов, гидронитриталюминатов, гидроксинитратов кальция. При низких температурах основное количество противоморозных добавок связывается в соединения такого типа за первые 3-7 суток гидратации, а к 14 суткам эти реакции завершаются. Состав поровой жидкости при твердении постоянно меняется: растворы концентрируются вследствие химического поглощения воды цементными минералами, однако при кристаллизации двойных солей концентрация электролитов в воде снижается. Вновь высвобождается вода, необходимая для гидратации цемента. Кроме прямого (физико-химического) снижения температуры замерзания воды, противоморозные добавки приводят к перераспределению пор цементного камня в сторону образования микропористой структуры, в которой физико-химически связанная вода замерзает, как уже указывалось выше, при температурах меньше 0°С. Таким образом, цементная часть рассматриваемой цементно-полимерной системы при отрицательных температурах в присутствии противоморозных добавок образует цементный камень. Свойства этого камня, безусловно, отличаются от свойств цементного камня, затвердевшего в отсутствие противоморозных добавок. Тем не менее, его прочность, морозостойкость, коррозионная стойкость, деформативные свойства, как показывают результаты многочисленных работ и существующая практика, вполне приемлемы для использования цементных систем с противоморозными добавками при изготовлении строительных изделий и конструкций, предполагающих множество областей применения.
Вторым ингредиентом твердеющих цементно-полимерных композиций, к которым относится большинство ССС, является водная дисперсия органического полимера. Наиболее часто в сухих смесях применяют сухие дисперсии полимеров (сополимеров винил-ацетата и этилена, лаурата, стирола, акрилата), способные при затворении водой очень быстро образовывать водные дисперсии, устойчивые в цементных системах. Эти водные системы при замерзании воды радикальным образом изменяют как свои свойства, так и свойства всей цементно-полимерной системы. Очевидно, что при затворении сухой смеси водой (при положительных температурах) образуется полимерная дисперсия, а при нанесении растворной смеси на низкотемпературную подложку температура полимерной дисперсии падает до 0°С и ниже. При этом требуют оценки, по крайней мере, два свойства полимерной дисперсии: ее коагуляционная (агрегативная) устойчивость и способность к слиянию (коалесценции) полимерных частиц и последующему пленкообразованию. Согласно известным представлениям, у поверхности латексных частиц, которая модифицирована адсорбционными слоями стабилизаторов-эмульгаторов (обычно анионоактивными или неионогенными ПАВ), образуются гидратные прослойки, не замерзающие при падении температуры ниже 0°С. Эффективная толщина этих прослоек имеет порядок 10-8 м и зависит от степени насыщения адсорбционных слоев (то есть плотности заполнения поверхности латексной частицы стабилизирующим ПАВ), присутствия в системе защитных коллоидов, температуры и содержания электролитов в латексе. Именно эти гидратные прослойки обуславливают неэлектростатический фактор стабилизации — структурное отталкивание. Агрегация и последующая коагуляция латекса происходит при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов электролитов, то есть после полного замерзания свободной водной фазы. При замораживании латекса электролит выполняет двоякую дестабилизирующую роль, снижая электростатический барьер коагуляции, а также ослабляя структурное отталкивание: при введении электролита в латекс количество незамерзающей (гидратной) воды в нем снижается. Таким образом, превращенный в водную дисперсию РПП в составе цементной растворной смеси и в присутствии сильных электролитов — противоморозных добавок (неорганических растворимых солей) — имеет многие предпосылки для его агрегирования и коагуляции. Повышение коагуляционной устойчивости латексов при замораживании может быть достигнуто путем их модифицирования добавками этиленгликоля и глицерина, которые образуют ассоциаты с ПАВ- стабилизаторами латексных частиц, в результате чего возрастает агрегативная устойчивость латексов при действии отрицательных температур. Для ССС такой подход неприменим из-за нецелесообразности введения в сухую смесь жидкости. Отсутствие коагуляции при отрицательных температурах является первым необходимым (но недостаточным) условием дальнейшего слияния латексных частиц и пленкообразования. Вторым условием образования полимерных пленок из латексных частиц является присутствие жидкой фазы, которая является средой для их слияния (коалесценции). Нужно полагать, что после замерзания воды коалесценция станет маловероятной. Однако, если замерзания в присутствии противоморозных добавок не произойдет, жидкая фаза (водный раствор) будет находиться при отрицательной температуре, и процессы коалесценции частиц замедлятся. Кроме того, такие процессы возможны только при условии, если полимерная водная дисперсия находится при температуре, не меньшей минимальной температуры пленкообразования (МТП) дисперсии конкретного полимерного состава. Для полимерных дисперсий различного состава МТП может отличаться на десятки градусов.
Вышеприведенные сведения о возможности твердения при отрицательных температурах цементно-полимерных композиций, к которым относятся модифицированные РПП ССС на основе портландцемента, являются лишь общим методологическим подходом для понимания этого процесса. Условная схема твердения таких смесей при отрицательных температурах может состоять из следующих этапов. Этап первый. До затворения водой исходная сухая смесь представляет собой смесь портландцемента (размер частиц 0-80 мкм), заполнителей (размер частиц 0,16-5 мм), РПП (размер частиц 50-250 мкм), сухих противоморозных добавок (размер частиц 0,1-1 мм). Этап второй — затворение сухой смеси водой. Сухая смесь предварительно выдерживается при положительных температурах и затворяется теплой водой. При затворении сухой смеси частицы цемента и заполнителя смачиваются водой и затем образуют первичную грубую дисперсию. Происходит тепловыделение при смачивании цемента водой (теплота сорбции). Начинается процесс растворения противоморозных добавок и редиспергация РПП в воде затворения. А также процесс коллоидации цемента, обусловленный начальной его гидратацией. Этап третий. Перемешивание растворной смеси осуществляется через 10 минут после затворения. При этом заканчивается растворение противоморозных добавок и завершается диспергация РПП, то есть образуется полимерная дисперсия, состоящая из дисперсионной среды в виде раствора электролитов и редиспергированных полимерных частиц, характеризующихся средним размером 0,01-0,5 мкм. Оформляется структура полимерных частиц, включающая их поверхностную стабилизацию и образование гидратной оболочки. На этом этапе важной характеристикой полимерной дисперсии является ее коагуляционная устойчивость к сильным электролитам — противоморозным добавкам. Образовавшаяся полимерная дисперсия находится в межчастичном пространстве интенсивно гидратирующегося цемента.
Этап четвертый — выдерживание растворной смеси до использования. Растворная смесь до ее нанесения на конструкцию некоторое время (в пределах живучести смеси) выдерживается при положительных температурах. При этом желательно выбирать такие противоморозные добавки, которые мало влияют на сроки схватывания цемента. В этот период ускоряется гидратация цемента, и из цементного геля и полимерной дисперсии формируется начальная легкоподвижная коагуляционная структура. Формирующиеся на поверхности цементных минералов гидратные фазы образуют гелевые структуры, характеризующиеся присутствием сорбированной (гелевой) воды. Степень гидратации цемента на этой стадии не превышает 2%. Чем дольше этот этап, тем больше в системе образуется незамерзающей впоследствии воды.
Этап пятый — нанесение растворной смеси (которая предварительно вновь перемешивается) на конструкцию, имеющую отрицательную температуру. Учитывая ограниченность опыта применения сухих смесей при отрицательных температурах, а также характер общих условий выполнения отделочных работ, вряд ли целесообразно планировать применение смесей при температурах ниже -10°С. Минимальная температура растворной смеси в момент ее нанесения должна быть на 20°-30°С выше проектируемой температуры эксплуатации. Очевидно, что рабочая поверхность должна быть освобожденной от льда и сухой. При нанесении должны сохраняться технологические характеристики растворной смеси. Прежде всего это пластичность (подвижность) и водоудерживающие свойства. Обезвоживание растворной смеси за счет гидратации цемента и частичного отсоса воды подложкой создают начальные условия для слияния полимерных частиц и образования фрагментов полимерной пленки. Поскольку растворная смесь на этом этапе пока еще находится при положительных температурах, гидратационные процессы в ней продолжаются с обычной скоростью. На этой стадии проявляются адгезионные свойства полимерной части растворной смеси и цементного геля. Этап шестой — формирование покрытия. Благодаря малости толщины слоя покрытие довольно быстро остывает до проектной температуры. При этом все процессы гидратации и структурообразования замедляются. Тем не менее, через определенное время растворная смесь схватывается, но не замерзает и начинает медленно твердеть. При отрицательных температурах в присутствии жидкой фазы наряду с гидратацией цемента за счет дальнейшего обезвоживания системы продолжается также слияние полимерных частиц и пленкообразование. В результате этих процессов формируется композиционная цементно-полимерная структура. Раствор должен достичь некоторой критической прочности — только после этого возможно его замораживание при температурах ниже проектной.
По информации, предоставленной СП ССС (www.spsss.ru) подготовил Сергей ЗОЛОТОВ
обсуждение статьи
Строительство и недвижимость. Статья была опубликована в номере 41 за 2005 год в рубрике материалы и технологии
