Высококачественные кладочные, штукатурные и тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами
По материалам Международной научной конференции "Технология строительства и реконструкции: проблемы и решения" — TCR-2004, состоявшейся 25-26 октября 2004 г. в Минске в БНТУ.
Социально-экономические проблемы любого государства требуют повышения эффективности строительного производства и его технологий. Особенно важным направлением является реконструкция существующих сооружений с целью приведения их в соответствие с нормативами по теплофизике. Без решения этих проблем невозможно развитие общества. Однако существующие штукатурные и кладочные растворы не позволяют создать однородную конструкцию стены из-за несоответствия по средней плотности мелкоштучных изделий, кладочного и/или штукатурного растворов. Радикальным решением проблемы является использование облегченного и сверхлегкого цементного раствора с необходимой и стабильной для конкретных условий средней плотностью. Требуется разработать кладочные, штукатурные и тампонажные растворы. Тампонажные растворы должны обладать низкой и стабильной (независимо от давления в скважине) средней плотностью, высокой однородностью и растекаемостью (20-25 см), а также прочностью на растяжение при изгибе не менее 1 МПа и теплозащитными свойствами в затвердевшем состоянии. Штукатурные и кладочные растворы должны иметь такую же среднюю плотность, как и стеновые материалы. Этим самым коэффициент однородности стены можно довести до 0,95 и более. Такие свойства цементных растворов могут быть получены путем введения в их состав полых стеклянных микросфер, которые характеризуются не только малой плотностью и размерами, но и высокой удельной прочностью при объемном сжатии. Благодаря этому растворы становятся практически несжимаемыми несмотря на малую плотность. Это позволит закачивать их на любую глубину за один прием с обратным подъемом до поверхности земли. Повышенная же прочность и трещиностойкость камня дает возможность исключить повторные изоляционные работы при перфорации колонны, а достаточно прочное сцепление обеспечивает герметичность затрубного пространства. Штукатурные и кладочные растворы с полыми стеклянными микросферами позволят исключить мостики холода при кладке из мелкоштучных изделий, снизить материалоемкость строительства и затраты при эксплуатации, к примеру, жилого здания за счет снижения теплопотерь. В затвердевшем состоянии при равной средней плотности они имеют прочностные показатели выше, чем, например, газо- или пенобетоны. Такие универсальные растворы, обладающие указанными свойствами, можно получить только из стабильных компонентов. Такой стабильностью обладают полые обычные (ПСМС) и аппретированные (АПСМС) стеклянные микросферы, тампонажный и строительный портландцементы, серийно выпускаемые промышленностью России и Беларуси.
Для рационального использования требовалось разработать и всесторонне изучить структуру и свойства облегченных и сверхлегких тампонажных и строительных растворов с плотностью вплоть до 1 г/см3, выявить роль микросфер, технический и экономический эффекты их применения. Сокращение объемов бурения нефтяных и газовых скважин в настоящее время диктует сохранение и повышение их дебита. Решение проблемы устойчивого дебита нефтегазовых скважин в большей мере зависит от качества цементного тампонажного материала, которым заполняется пространство за обсадными трубами. От этой важной, если не решающей, операции зависит эффективность и надежность скважины при эксплуатации, рассчитанной на 30 и более лет. Основной целью тампонажного материала является обеспечение герметичности затрубного пространства и исключение межколонных проявлений и перетоков из пласта в пласт, снижающих продуктивное давление нефтегазоносных горизонтов. Решение этой проблемы имеет народнохозяйственное значение. Проблема крепления скважин на месторождениях Крайнего Севера, Западной Сибири, Поволжья, шельфов морей, Ближнего Востока характеризуется пониженными температурами в верхней части разреза, высокими забойными температурами и горными породами с аномально низкими пластовыми давлениями. Они склонны к трещинообразованию и гидроразрыву, поглощают тампонажный раствор в процессе цементирования и вызывают его недоподъем до устья скважин. Недостаточная герметизация затрубного пространства ведет к снижению дебита скважины и нарушает законы по охране недр. К тампонажному материалу одновременно предъявляются требования по растекаемости, однородности и плотности раствора, прочности на растяжение при изгибе (в России) и сжатии (в США) для камня. Существуют скважины, которые не удается зацементировать растворами на традиционных пористых (вспученные перлитовый — ВПП и вермикулитовый — ВВП пески, фильтроперлит) и других облегчающих наполнителях, поскольку под большим давлением в скважине происходит их разрушение, и раствор становится плотным и непрокачиваемым за счет резкого возрастания его плотности. Кроме того, они обладают большой водопотребностью. Последнее относится и к строительным растворам, в которых используют такие заполнители. Прогресс в строительстве требует создания новых облегченных материалов. Введение в цементную систему полых стеклянных микросфер позволяет получить материал плотной структуры, обладающий низкой средней плотностью, высокой однородностью. Микросферы, серийно выпускаемые в России, имеют среднюю плотность 0,2-0,4 кг/дм3, прочность при объемном сжатии до 20 МПа и диаметр до десятков мкм. Эти показатели позволили применить их в тампонажных цементных растворах. Анализ облегченных цементных материалов показал, что лучшими являются материалы на основе полых стеклянных микросфер, которые имеют стенки с теоретической прочностью 800-2000 МПа и обладают высокой удельной прочностью более 150 МПа при насыпной плотности 0,1-0,15 кг/дм3. Это значительно превышает аналогичные показатели других облегчающих наполнителей (заполнителей). ВПП имеет удельную прочность 53,3 МПа при насыпной плотности 0,15 г/см3 и прочности при объемном сжатии 8 МПа. Кроме этого, у тампонажного раствора с микросферами В/Ц в 2 и более раз меньше, чем у растворов с перечисленными наполнителями, например, при средней плотности 1,32 г/см3. Для строительных растворов при погружении конуса 8-10 см водоцементное отношение у материала с микросферами почти в 3 раза меньше, чем у растворов с ВВП, и более чем в 3 раза меньше по сравнению с раствором с ВПП. Однородность структуры и свойств тампонажного материала с ПСМС (АПСМС) обеспечивается за счет стабильности ингредиентов состава. Микросферы можно использовать при цементировании скважин глубиной до 3000 м.
В работе подвергались испытаниям образцы-призмы размерами 4х4х16 см. В состав раствора входили тампонажный портландцемент ПЦТ-II Вольского завода и строительный ПЦ-Д0-500 Старооскольского завода (Россия) со средними размерами частиц 35,9 и 32 мкм соответственно. Применялись полые стеклянные микросферы со средним размером частиц 25 мкм из натрийборосиликатного стекла, суперпластификатор (СП) С-3 Новомосковского завода. Микросферы серийно выпускаются на Новгородском заводе "Стекловолокно", Андреевском заводе "Стеклопластик" и имеют среднюю плотность 0,24-0,28 г/см3, насыпную 0,12-0,15 г/см3, коэффициент заполнения объема 0,62-0,65, прочность при объемном сжатии 12,78-20,0 МПа. Толщина стенки этих микросфер — 1-3 мкм. Аппрет представляет собой кремнийорганическую жидкость g-аминопропилтриэтоксисилан с формулой NH2(CH2)3 • Si(OC2H5)3. Расход аппрета составляет 0,3% от массы микросфер. Все физико-механические свойства определялись на образцах-близнецах согласно cоответствующему ГОСТ РФ на эти испытания. В исследованиях использовалось оборудование кафедры строительных материалов МГСУ: рентгеновский дифрактометр JDX-10 PA, сканирующий электронный микроскоп JSM-25S (Япония), установки Tas-Plus (Германия) и CAMEBAX (Франция, США), CAMSKAN (Великобритания). Так, прочность на растяжение при изгибе облегченного тампонажного камня должна быть не менее 1 МПа в возрасте 2 сут. Прочность камня строительных растворов определялась в возрасте 28 сут. Научно-технические предпосылки позволили сформулировать научную гипотезу. Полые стеклянные микросферы мельче, чем частицы цемента, имеют в своем составе аморфный кремнезем, обладают большой поверхностной энергией вследствие малых размеров и тонкой стенки микросфер. Поэтому они должны быть более активны в адсорбционном отношении, проявлять пуццоланическую активность, оказывать структурирующий эффект, быть макроцентрами кристаллизации в цементной системе. В связи с этим микросферы должны хорошо адсорбировать и удерживать на своей поверхности воду затворения и продукты гидратации цемента. Это создает неоднородную структуру цементной матрицы между комплексами (микросфера — контактный слой) — (микросфера — контактный слой). Следовательно, ослабление поверхностных сил благодаря введению в систему модификаторов структуры СП С-3 и/или кремнийорганического аппрета на стенках АПСМС позволит получить однородную структуру материала, обладающего более высокими прочностью, непроницаемостью и другими требуемыми свойствами. Для подтверждения выдвинутой гипотезы была определена особая роль микросфер в формировании структуры раствора, а затем камня. Поверхностные силы и химический состав микросфер осуществляют их адсорбционную, структурирующую и пуццоланическую активность. Результаты показаны в табл. 1.
Пуццоланическая активность проявляется в связывании портландита. Причем с ростом количества микросфер она увеличивается. При этом прочность известкового камня, сформированного при стандартной растекаемости, повышается относительно прочности цементного камня при изгибе от 2,5% до 9,4% при использовании ПСМС и от 1,5% до 5,4% при использовании АПСМС. Кроме того, интенсивность пиков Са(ОН)2 в цементных камнях с микросферами значительно ниже, чем в тампонажном камне на чистом ПЦТ. При сжатии пуццоланическая активность в цементной системе с микросферами составляет от 11% до 11,8% от прочности камня и от расхода микросфер не зависит. Она проявляется еще и в том, что ионы Са2+ переходят в стенки микросфер, упрочняя их. Адсорбционная активность микросфер связана с их поверхностной энергией. Абсолютная величина эффектов была от 13,3% до 29,4% для обычных и аппретированных микросфер при их расходе от 10% до 30% от массы ПЦТ. Это проявляется в водоудерживающей способности, что сохраняет однородность материала при цементировании затрубного пространства скважины за один прием. Так, толщина слоя воды вокруг обычных микросфер составила от 4,49 до 4,75 мкм без СП и от 4,07 до 4,54 мкм — с СП С-3, а вокруг аппретированных — 4,49 мкм без СП и от 3,79 до 4,38 мкм — с СП С-3. Вокруг частиц цемента формируется слой воды 6,65 мкм и 5,05 мкм соответственно. Определены расстояния между частицами: цемента, которые составили 15,2 мкм и 10,24 мкм; ПСМС — от 7,38 до 19,4 мкм и от 5,89 до 15,0 мкм; АПСМС — от 6,97 до 19,2 мкм и от 5,64 до 15,45 мкм без СП и с СП С-3 соответственно. В данном случае проявляется структурирующий эффект, связанный с уменьшением расстояния между частицами цемента и микросферами по мере роста расхода микросфер до 50%. Была также определена удельная поверхность микросфер, которая составила 44100 см2/г. Результаты определения толщины водного слоя, расстояния между твердыми частицами и удельной поверхности позволили уточнить физическую структуру цементного материала с полыми стеклянными микросферами. Первые две величины определялись для стандартной растекаемости по объемным долям ПЦТ, микросфер и воды, а также из расчета, что частицы цемента связывают 50% воды затворения. Для выявления геометрического эффекта микросфер был произведен их рассев на две фракции: первая — частицы от 35 до 60 мкм, вторая — частицы меньше 35 мкм. Прочность цементного камня с более крупными микросферами оказалась на 10-13% выше, чем у камня с более мелкими ПСМС. С технической точки зрения при использовании микросфер более 35 мкм образуется отстой воды, что недопустимо с точки зрения требований стандарта и условий цементирования скважин. Рассев микросфер дорог и трудноосуществим. Аппретированные микросферы оказывают большее влияние на структуру у цементного камня, чем обычные ПСМС. Совершенно очевидно, что ПСМС должны оказывать влияние на процесс структурообразования. Было выяснено, что происходят процессы, аналогичные классическим представлениям. Однако ПСМС вносят в этот процесс существенные отличия по сравнению с формированием структуры раствора на чистом ПЦТ при t = (20±2)°С и (75±2)°С. Отдельные результаты приведены в табл.
2 и 3.
Результаты анализов для тампонажного материала с чистым портландцементом, сформированного при температуре 22°С и 75°С (табл. 2), даны для сравнения с составом, содержащим 30% микросфер (табл. 3). Сроки отбора проб для анализов были приняты через 45 мин., 90 мин. и 1 сут. после водозатворения. Для прекращения гидратации в цементной системе использовался ректифицированный этиловый спирт. У материала с микросферами несколько увеличиваются сроки схватывания и прокачиваемости, что положительно сказывается на технологии цементирования. Микросферы равномерно распределяются в цементной системе и являются макроцентрами кристаллизации тампонажного материала. Уже через 45 мин. микроструктурный, рентгенофазовый и химический анализы определяют новообразования, формирующиеся в цементной системе, а также в системе с микросферами. Они включают в себя: портландит (идентифицировался по пикам с d = (4,93; 3,11; 2,63; 1,93) · 10-10м, эттрингит (d = (9,73; 5,65; 4,704; 3,88; 2,56; 2,21) • 10-10м), CSH-I (d = (12,5; 3,07; 2,8; 1,83) • 10-10м), CSH-II (d = (9,8; 3,07; 2,8; 2,0; 1,83; 1,56) • 10-10м), гидросиликат 3CaO • 2SiO2 • 3H2O (d = (5,14; 4,48-4,45; 2,3; 2,23; 2,04; 1,68; 1,60) • 10-10м), гидроалюминат кальция 3CaO • Al2O3 • 6H2O и гидроферрит кальция 3CaO • Fe2O3 • 6H2O (d = (5,18; 4,50; 3,402; 2,07; 1,715) • 10-10м), кальцит СаСО3 (d = (3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88) • 10-10м), соединения натрия Na2O • Al2O3 • 2SiO2 (d = (3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88) • 10-10м), соединения бора: данбурит CaO • B2O3 • 2SiO2 (d = (3,65; 3,57; 3,44; 2,96; 2,74; 2,73; 2,66; 1,44) • 10-10м) и CaO • B2O3 • SiO2 (d = (3,48; 2,86; 2,66; 2,25; 2,23; 2,13 1,92) • 10-10м). Активность микросфер проявляется в связывании портландита цементного раствора за счет частичного растворения стекла и образования большого количества геля кремнекислоты. Замещение в стеклянных стенках микросфер ионов натрия ионами кальция повышает прочность стенок микросфер и прочность сцепления с цементной матрицей. Кроме того, соединения натрия, перешедшие в цементную матрицу из стекла, поддерживают рН среды выше порога коррозии стали обсадных труб, т.е. выше 11,8. Наличие геля кремнекислоты и гелеподобных гидросиликатов кальция в затрубном пространстве скважины увеличивает долговечность конструкции скважины за счет способности этих соединений кристаллизоваться при повышенных давлении и температуре. Также определено, что микросферы и частицы ПЦТ создают однородную структуру цементного раствора, а затем камня и располагаются равномерно. Микроструктурный анализ определяет, что все межмикросферное пространство заполнено цементной матрицей с соответствующей расходу микросфер пористостью. Оно заполняется в результате растворения зерен цемента и частично стенок микросфер. Затем наступает период коллоидации, когда за счет твердофазных реакций в насыщенный раствор начинают переходить гидратные формы в виде частиц коллоидных размеров. На третьем этапе микросферы выполняют структурирующую роль за счет поверхностных сил и своего состава, становятся макроцентрами кристаллизации растворенных мелких коллоидных частиц. Эти и микроструктурные исследования подтверждают гипотезу о роли полых стеклянных микросфер в цементном тампонажном материале.
Окончание следует
Д.В. ОРЕШКИН, доктор техн. наук, профессор кафедры строительных материалов Московского государственного строительного университета
Социально-экономические проблемы любого государства требуют повышения эффективности строительного производства и его технологий. Особенно важным направлением является реконструкция существующих сооружений с целью приведения их в соответствие с нормативами по теплофизике. Без решения этих проблем невозможно развитие общества. Однако существующие штукатурные и кладочные растворы не позволяют создать однородную конструкцию стены из-за несоответствия по средней плотности мелкоштучных изделий, кладочного и/или штукатурного растворов. Радикальным решением проблемы является использование облегченного и сверхлегкого цементного раствора с необходимой и стабильной для конкретных условий средней плотностью. Требуется разработать кладочные, штукатурные и тампонажные растворы. Тампонажные растворы должны обладать низкой и стабильной (независимо от давления в скважине) средней плотностью, высокой однородностью и растекаемостью (20-25 см), а также прочностью на растяжение при изгибе не менее 1 МПа и теплозащитными свойствами в затвердевшем состоянии. Штукатурные и кладочные растворы должны иметь такую же среднюю плотность, как и стеновые материалы. Этим самым коэффициент однородности стены можно довести до 0,95 и более. Такие свойства цементных растворов могут быть получены путем введения в их состав полых стеклянных микросфер, которые характеризуются не только малой плотностью и размерами, но и высокой удельной прочностью при объемном сжатии. Благодаря этому растворы становятся практически несжимаемыми несмотря на малую плотность. Это позволит закачивать их на любую глубину за один прием с обратным подъемом до поверхности земли. Повышенная же прочность и трещиностойкость камня дает возможность исключить повторные изоляционные работы при перфорации колонны, а достаточно прочное сцепление обеспечивает герметичность затрубного пространства. Штукатурные и кладочные растворы с полыми стеклянными микросферами позволят исключить мостики холода при кладке из мелкоштучных изделий, снизить материалоемкость строительства и затраты при эксплуатации, к примеру, жилого здания за счет снижения теплопотерь. В затвердевшем состоянии при равной средней плотности они имеют прочностные показатели выше, чем, например, газо- или пенобетоны. Такие универсальные растворы, обладающие указанными свойствами, можно получить только из стабильных компонентов. Такой стабильностью обладают полые обычные (ПСМС) и аппретированные (АПСМС) стеклянные микросферы, тампонажный и строительный портландцементы, серийно выпускаемые промышленностью России и Беларуси.
Для рационального использования требовалось разработать и всесторонне изучить структуру и свойства облегченных и сверхлегких тампонажных и строительных растворов с плотностью вплоть до 1 г/см3, выявить роль микросфер, технический и экономический эффекты их применения. Сокращение объемов бурения нефтяных и газовых скважин в настоящее время диктует сохранение и повышение их дебита. Решение проблемы устойчивого дебита нефтегазовых скважин в большей мере зависит от качества цементного тампонажного материала, которым заполняется пространство за обсадными трубами. От этой важной, если не решающей, операции зависит эффективность и надежность скважины при эксплуатации, рассчитанной на 30 и более лет. Основной целью тампонажного материала является обеспечение герметичности затрубного пространства и исключение межколонных проявлений и перетоков из пласта в пласт, снижающих продуктивное давление нефтегазоносных горизонтов. Решение этой проблемы имеет народнохозяйственное значение. Проблема крепления скважин на месторождениях Крайнего Севера, Западной Сибири, Поволжья, шельфов морей, Ближнего Востока характеризуется пониженными температурами в верхней части разреза, высокими забойными температурами и горными породами с аномально низкими пластовыми давлениями. Они склонны к трещинообразованию и гидроразрыву, поглощают тампонажный раствор в процессе цементирования и вызывают его недоподъем до устья скважин. Недостаточная герметизация затрубного пространства ведет к снижению дебита скважины и нарушает законы по охране недр. К тампонажному материалу одновременно предъявляются требования по растекаемости, однородности и плотности раствора, прочности на растяжение при изгибе (в России) и сжатии (в США) для камня. Существуют скважины, которые не удается зацементировать растворами на традиционных пористых (вспученные перлитовый — ВПП и вермикулитовый — ВВП пески, фильтроперлит) и других облегчающих наполнителях, поскольку под большим давлением в скважине происходит их разрушение, и раствор становится плотным и непрокачиваемым за счет резкого возрастания его плотности. Кроме того, они обладают большой водопотребностью. Последнее относится и к строительным растворам, в которых используют такие заполнители. Прогресс в строительстве требует создания новых облегченных материалов. Введение в цементную систему полых стеклянных микросфер позволяет получить материал плотной структуры, обладающий низкой средней плотностью, высокой однородностью. Микросферы, серийно выпускаемые в России, имеют среднюю плотность 0,2-0,4 кг/дм3, прочность при объемном сжатии до 20 МПа и диаметр до десятков мкм. Эти показатели позволили применить их в тампонажных цементных растворах. Анализ облегченных цементных материалов показал, что лучшими являются материалы на основе полых стеклянных микросфер, которые имеют стенки с теоретической прочностью 800-2000 МПа и обладают высокой удельной прочностью более 150 МПа при насыпной плотности 0,1-0,15 кг/дм3. Это значительно превышает аналогичные показатели других облегчающих наполнителей (заполнителей). ВПП имеет удельную прочность 53,3 МПа при насыпной плотности 0,15 г/см3 и прочности при объемном сжатии 8 МПа. Кроме этого, у тампонажного раствора с микросферами В/Ц в 2 и более раз меньше, чем у растворов с перечисленными наполнителями, например, при средней плотности 1,32 г/см3. Для строительных растворов при погружении конуса 8-10 см водоцементное отношение у материала с микросферами почти в 3 раза меньше, чем у растворов с ВВП, и более чем в 3 раза меньше по сравнению с раствором с ВПП. Однородность структуры и свойств тампонажного материала с ПСМС (АПСМС) обеспечивается за счет стабильности ингредиентов состава. Микросферы можно использовать при цементировании скважин глубиной до 3000 м.
В работе подвергались испытаниям образцы-призмы размерами 4х4х16 см. В состав раствора входили тампонажный портландцемент ПЦТ-II Вольского завода и строительный ПЦ-Д0-500 Старооскольского завода (Россия) со средними размерами частиц 35,9 и 32 мкм соответственно. Применялись полые стеклянные микросферы со средним размером частиц 25 мкм из натрийборосиликатного стекла, суперпластификатор (СП) С-3 Новомосковского завода. Микросферы серийно выпускаются на Новгородском заводе "Стекловолокно", Андреевском заводе "Стеклопластик" и имеют среднюю плотность 0,24-0,28 г/см3, насыпную 0,12-0,15 г/см3, коэффициент заполнения объема 0,62-0,65, прочность при объемном сжатии 12,78-20,0 МПа. Толщина стенки этих микросфер — 1-3 мкм. Аппрет представляет собой кремнийорганическую жидкость g-аминопропилтриэтоксисилан с формулой NH2(CH2)3 • Si(OC2H5)3. Расход аппрета составляет 0,3% от массы микросфер. Все физико-механические свойства определялись на образцах-близнецах согласно cоответствующему ГОСТ РФ на эти испытания. В исследованиях использовалось оборудование кафедры строительных материалов МГСУ: рентгеновский дифрактометр JDX-10 PA, сканирующий электронный микроскоп JSM-25S (Япония), установки Tas-Plus (Германия) и CAMEBAX (Франция, США), CAMSKAN (Великобритания). Так, прочность на растяжение при изгибе облегченного тампонажного камня должна быть не менее 1 МПа в возрасте 2 сут. Прочность камня строительных растворов определялась в возрасте 28 сут. Научно-технические предпосылки позволили сформулировать научную гипотезу. Полые стеклянные микросферы мельче, чем частицы цемента, имеют в своем составе аморфный кремнезем, обладают большой поверхностной энергией вследствие малых размеров и тонкой стенки микросфер. Поэтому они должны быть более активны в адсорбционном отношении, проявлять пуццоланическую активность, оказывать структурирующий эффект, быть макроцентрами кристаллизации в цементной системе. В связи с этим микросферы должны хорошо адсорбировать и удерживать на своей поверхности воду затворения и продукты гидратации цемента. Это создает неоднородную структуру цементной матрицы между комплексами (микросфера — контактный слой) — (микросфера — контактный слой). Следовательно, ослабление поверхностных сил благодаря введению в систему модификаторов структуры СП С-3 и/или кремнийорганического аппрета на стенках АПСМС позволит получить однородную структуру материала, обладающего более высокими прочностью, непроницаемостью и другими требуемыми свойствами. Для подтверждения выдвинутой гипотезы была определена особая роль микросфер в формировании структуры раствора, а затем камня. Поверхностные силы и химический состав микросфер осуществляют их адсорбционную, структурирующую и пуццоланическую активность. Результаты показаны в табл. 1.
Пуццоланическая активность проявляется в связывании портландита. Причем с ростом количества микросфер она увеличивается. При этом прочность известкового камня, сформированного при стандартной растекаемости, повышается относительно прочности цементного камня при изгибе от 2,5% до 9,4% при использовании ПСМС и от 1,5% до 5,4% при использовании АПСМС. Кроме того, интенсивность пиков Са(ОН)2 в цементных камнях с микросферами значительно ниже, чем в тампонажном камне на чистом ПЦТ. При сжатии пуццоланическая активность в цементной системе с микросферами составляет от 11% до 11,8% от прочности камня и от расхода микросфер не зависит. Она проявляется еще и в том, что ионы Са2+ переходят в стенки микросфер, упрочняя их. Адсорбционная активность микросфер связана с их поверхностной энергией. Абсолютная величина эффектов была от 13,3% до 29,4% для обычных и аппретированных микросфер при их расходе от 10% до 30% от массы ПЦТ. Это проявляется в водоудерживающей способности, что сохраняет однородность материала при цементировании затрубного пространства скважины за один прием. Так, толщина слоя воды вокруг обычных микросфер составила от 4,49 до 4,75 мкм без СП и от 4,07 до 4,54 мкм — с СП С-3, а вокруг аппретированных — 4,49 мкм без СП и от 3,79 до 4,38 мкм — с СП С-3. Вокруг частиц цемента формируется слой воды 6,65 мкм и 5,05 мкм соответственно. Определены расстояния между частицами: цемента, которые составили 15,2 мкм и 10,24 мкм; ПСМС — от 7,38 до 19,4 мкм и от 5,89 до 15,0 мкм; АПСМС — от 6,97 до 19,2 мкм и от 5,64 до 15,45 мкм без СП и с СП С-3 соответственно. В данном случае проявляется структурирующий эффект, связанный с уменьшением расстояния между частицами цемента и микросферами по мере роста расхода микросфер до 50%. Была также определена удельная поверхность микросфер, которая составила 44100 см2/г. Результаты определения толщины водного слоя, расстояния между твердыми частицами и удельной поверхности позволили уточнить физическую структуру цементного материала с полыми стеклянными микросферами. Первые две величины определялись для стандартной растекаемости по объемным долям ПЦТ, микросфер и воды, а также из расчета, что частицы цемента связывают 50% воды затворения. Для выявления геометрического эффекта микросфер был произведен их рассев на две фракции: первая — частицы от 35 до 60 мкм, вторая — частицы меньше 35 мкм. Прочность цементного камня с более крупными микросферами оказалась на 10-13% выше, чем у камня с более мелкими ПСМС. С технической точки зрения при использовании микросфер более 35 мкм образуется отстой воды, что недопустимо с точки зрения требований стандарта и условий цементирования скважин. Рассев микросфер дорог и трудноосуществим. Аппретированные микросферы оказывают большее влияние на структуру у цементного камня, чем обычные ПСМС. Совершенно очевидно, что ПСМС должны оказывать влияние на процесс структурообразования. Было выяснено, что происходят процессы, аналогичные классическим представлениям. Однако ПСМС вносят в этот процесс существенные отличия по сравнению с формированием структуры раствора на чистом ПЦТ при t = (20±2)°С и (75±2)°С. Отдельные результаты приведены в табл.
2 и 3.
Результаты анализов для тампонажного материала с чистым портландцементом, сформированного при температуре 22°С и 75°С (табл. 2), даны для сравнения с составом, содержащим 30% микросфер (табл. 3). Сроки отбора проб для анализов были приняты через 45 мин., 90 мин. и 1 сут. после водозатворения. Для прекращения гидратации в цементной системе использовался ректифицированный этиловый спирт. У материала с микросферами несколько увеличиваются сроки схватывания и прокачиваемости, что положительно сказывается на технологии цементирования. Микросферы равномерно распределяются в цементной системе и являются макроцентрами кристаллизации тампонажного материала. Уже через 45 мин. микроструктурный, рентгенофазовый и химический анализы определяют новообразования, формирующиеся в цементной системе, а также в системе с микросферами. Они включают в себя: портландит (идентифицировался по пикам с d = (4,93; 3,11; 2,63; 1,93) · 10-10м, эттрингит (d = (9,73; 5,65; 4,704; 3,88; 2,56; 2,21) • 10-10м), CSH-I (d = (12,5; 3,07; 2,8; 1,83) • 10-10м), CSH-II (d = (9,8; 3,07; 2,8; 2,0; 1,83; 1,56) • 10-10м), гидросиликат 3CaO • 2SiO2 • 3H2O (d = (5,14; 4,48-4,45; 2,3; 2,23; 2,04; 1,68; 1,60) • 10-10м), гидроалюминат кальция 3CaO • Al2O3 • 6H2O и гидроферрит кальция 3CaO • Fe2O3 • 6H2O (d = (5,18; 4,50; 3,402; 2,07; 1,715) • 10-10м), кальцит СаСО3 (d = (3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88) • 10-10м), соединения натрия Na2O • Al2O3 • 2SiO2 (d = (3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88) • 10-10м), соединения бора: данбурит CaO • B2O3 • 2SiO2 (d = (3,65; 3,57; 3,44; 2,96; 2,74; 2,73; 2,66; 1,44) • 10-10м) и CaO • B2O3 • SiO2 (d = (3,48; 2,86; 2,66; 2,25; 2,23; 2,13 1,92) • 10-10м). Активность микросфер проявляется в связывании портландита цементного раствора за счет частичного растворения стекла и образования большого количества геля кремнекислоты. Замещение в стеклянных стенках микросфер ионов натрия ионами кальция повышает прочность стенок микросфер и прочность сцепления с цементной матрицей. Кроме того, соединения натрия, перешедшие в цементную матрицу из стекла, поддерживают рН среды выше порога коррозии стали обсадных труб, т.е. выше 11,8. Наличие геля кремнекислоты и гелеподобных гидросиликатов кальция в затрубном пространстве скважины увеличивает долговечность конструкции скважины за счет способности этих соединений кристаллизоваться при повышенных давлении и температуре. Также определено, что микросферы и частицы ПЦТ создают однородную структуру цементного раствора, а затем камня и располагаются равномерно. Микроструктурный анализ определяет, что все межмикросферное пространство заполнено цементной матрицей с соответствующей расходу микросфер пористостью. Оно заполняется в результате растворения зерен цемента и частично стенок микросфер. Затем наступает период коллоидации, когда за счет твердофазных реакций в насыщенный раствор начинают переходить гидратные формы в виде частиц коллоидных размеров. На третьем этапе микросферы выполняют структурирующую роль за счет поверхностных сил и своего состава, становятся макроцентрами кристаллизации растворенных мелких коллоидных частиц. Эти и микроструктурные исследования подтверждают гипотезу о роли полых стеклянных микросфер в цементном тампонажном материале.
Окончание следует
Д.В. ОРЕШКИН, доктор техн. наук, профессор кафедры строительных материалов Московского государственного строительного университета
Строительство и недвижимость. Статья была опубликована в номере 02 за 2005 год в рубрике материалы и технологии
