О различных видах коррозии металлов

В последнее время наблюдается резкий рост потребности в защите коррозионностойких сталей. Анализ запросов клиентов показывает, что во многих случаях речь идет о неправильном выборе ими конструкционных материалов. В ряде случаев предпочтение отдается менее легированным, но более дешевым маркам сталей (при этом о защитных покрытиях вспоминают, когда защищать уже нечего). Чаще всего полагают, что словосочетание "нержавеющая сталь" говорит само за себя. Что же имеет место на деле?

Известно, что скорость коррозии многих металлов значительно меньше в растворах более сильных окислителей, чем более слабых. Сюда относятся такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие. Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков), казалось бы, противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислителя, называется пассивацией, а соответствующее состояние металла — пассивным.
Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода.
Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов алюминий, магний, титан и другие металлы. Очень большое практическое значение пассивности, часто определяющее возможность получения сплавов, химически стойких в агрессивных средах, вызвало огромное количество исследований, посвященных изучению пассивного состояния. Если отбросить некоторые несущественные различия, высказываемые на основании сопоставления экспериментальных данных, то результаты наблюдений можно обобщить, сказав, что пассивное состояние обусловлено кислородным барьером в виде очень тонкой пленки окисла, представляющего собой отдельную фазу, или слоя хемисорбированного кислорода.

В 1820 г. Стодарт и Фарадей опубликовали отчет по исследованию коррозионной стойкости различных сплавов железа, которые были ими же получены. По-видимому, это было первое сообщение, в котором упоминались сплавы "хром-железо". Однако максимальное содержание хрома было ниже, чем требуется для пассивации, и исследователи упустили реальную возможность стать первооткрывателями нержавеющих сталей. В 1821 г. Бертье, заинтересовавшись работами Стодарта и Фарадея, установил, что железо, легированное значительным количеством хрома, обладает большей стойкостью в кислотах по сравнению с нелегированным. Прямым восстановлением смеси оксидов он получил сплавы, приобретшие в наше время название "феррохром" (от 40% до 80% Cr). Хрупкие, с высоким содержанием углерода, они не представляли ценности как конструкционный материал. Изготовил Бертье и ряд сталей с феррохромом в качестве легирующего компонента. Однако содержание хрома вновь оказалось слишком низким для того, чтобы обеспечить пассивное состояние, характерное для нержавеющих сталей.
И после Бертье различные исследователи получали разнообразные сплавы хрома с железом. Наличие хрома придавало им высокую прочность и твердость, однако необходимая коррозионная стойкость не достигалась (главным образом из-за высокого содержания углерода). Только в 1904 г. Гийе получил низкоуглеродистые сплавы хрома, состав которых обеспечивал их пассивность. Он изучил строение и механические свойства сплавов Cr-Fe, а также сплавов Cr-Fe-Ni, называемых ныне аустенитными нержавеющими сталями.

Моннартц был, по-видимому, первым, кто установил, что для придания сплаву пассивных свойств его необходимо легировать по крайней мере 12-процентным Cr. В 1908 г. он начал исследования химических свойств сплавов Cr-Fe, а в 1911 г. подробно изложил их результаты. В его работе описано благотворное влияние на коррозионную стойкость окислительных сред по сравнению с восстановительными, необходимость поддержания в сплаве низкого содержания углерода и влияние небольших количеств легирующих элементов (например, Ti, V, Mo, W).
Преимущества закаленных нержавеющих сталей Cr-Fe при использовании в качестве материала для режущих инструментов были отмечены Брирли в 1913 г. В поисках лучшего материала для оружейных стволов он обнаружил, что сплавы Cr-Fe с 12-процентным Cr не разрушаются травильными растворами, содержащими азотную кислоту, и в течение длительного времени не ржавеют в атмосфере. На основании исследований Маурэра и Штрауса аустенитные нержавеющие стали Cr-Fe-Ni были впервые применены в 1912-14 гг. в Германии на сталелитейных заводах Круппа.

Питтинг
Одним из наиболее часто встречающихся коррозионных поражений нержавеющих сталей является питтинг (от англ. pit — яма). Внешне питтинг проявляется в виде появления углублений на поверхности стали. Для образования питтинга должны выполняться два условия. Во-первых, в растворе должны присутствовать так называемые ионы-депассиваторы, к которым относятся поверхностноактивные вещества (ПАВ) — в частности, галоген-ионы (ионы хлора, брома, йода). Во-вторых, агрессивная среда должна обладать окислительной способностью, при которой возможно питтингообразование.
При питтинге большая часть поверхности стали остается пассивной, но в отдельных точках имеет место глубокое разъедание поверхности. Большая плотность тока в этом элементе отвечает высокой скорости коррозии в питтинге, являющемся анодом. Нужно сказать, что увеличение содержания в нержавеющих сталях хрома, никеля, кремния, ванадия, молибдена и рения приводит к повышению устойчивости к питтингу.

Межкристаллитная коррозия
В закаленном состоянии аустенитные стали имеют стойкую аустенитную структуру, не распадающуюся при температурах до 400°С. Дальнейший нагрев сталей или их медленное охлаждение при температурах 450°-900°С приводит к образованию избыточных фаз в виде карбидов хрома. Эти карбиды выделяются по границам зерен и обедняют пограничный хромовый слой. При действии агрессивной среды наблюдается вытравливание границ кристаллов вдоль областей, обедненных Cr (межкристаллитная коррозия). Как правило, межкристаллитной коррозии подвержены сварные швы и околошовные зоны (ножевая коррозия).
Для повышения стойкости к межкристаллитной коррозии в нержавеющие стали вводят титан или ниобий. Для увеличения концентрации хрома в обедненных зонах проводят длительный отжиг, в результате которого Сr из соседних областей диффундирует в зону с низкой концентрацией легирующего элемента, однако проведение этой операции на практике, особенно для крупногабаритных изделий, сопряжено с большими финансовыми затратами.

Коррозионное растрескивание
Один из недостатков практически всех аустенитных сталей (особенно в механически напряженных системах) состоит в их склонности к коррозионному растрескиванию, особенно хлоридному и в щелочных растворах, то есть к хрупкому разрушению в горячих растворах, зонах растягивающих напряжений, даже при напряжениях ниже предела текучести.

Хорошая новость
Так какие же конструкционные материалы применять в каждом конкретном случае? Очевидно, данная задача не является тривиальной. С другой стороны, она вполне решаема. В ряде случаев можно отказаться от дорогостоящих коррозионностойких сталей и применять более дешевые углеродистые стали, защищенные определенными покрытиями. О том, что это за покрытия, читатели узнают из следующего номера СиН.

Подготовил Сергей ЗОЛОТОВ