Использование побочных продуктов производства серы в дорожном строительстве

Использование побочных продуктов производства серы в дорожном строительстве

Основным направлением использования серосодержащих отходов в дорожном строительстве можно считать вариант, заключающийся в наполнении ими маловязких органических компонентов (гудрона, смол, нефти).



Рис. 1. Номограмма зависимости свойств нефтесерного вяжущего от количества серы и вязкости нефти.



Рис. 2. Номограммы зависимости вязкости нефтесерных композиций от количества серы и температуры исследований.





Рис. 3, 4. Устройство слоев дорожной одежды автомобильных дорог во Франции по способу пропитки щебня органическими вяжущими, модифицированными серой.



Рис. 5. Устройство слоев покрытия автомагистралей в Германии из асфальтосеробетонных смесей с использованием жидкого битума, модифицированного добавкой 15—25% серы, асфальтоукладчиками модели Super-1700 фирмы “Vogele” (ФРГ).

Сера, действуя как окислитель, способна значительно модифицировать свойства органического компонента. Однако в связи с тем, что для наполнения органического вяжущего требуется тонкодисперсный материал, можно отсеивать частицы крупнее 0,14 мм из хвостов флотации, что неосуществимо в производственных условиях. При наполнении необходимо осуществлять термическую обработку и тщательно перемешивать вяжущее в течение длительного времени (2—4 ч), что значительно влияет на его стоимость.
Более простым и доступным является второе направление использования серосодержащих отходов, сущность которого заключается в том, что в смеситель на минеральный материал, предварительно нагретый до температуры 160—180°С, вводят дробленые холодные отходы, содержащие большое количество серы. После перемешивания полученная смесь обрабатывается органическим вяжущим. В качестве органического вяжущего можно использовать тяжелую нефть, при этом качество полученных смесей не уступает асфальтобетонным.
Недостатком этого способа является трудность достижения плотного гранулометрического (зернового) состава минеральной части смеси. Гранулометрический состав этих отходов в результате расплава серы и разрушения конгломераторов из минеральных частичек, склеенных серой, существенно изменяется. Если при приготовлении асфальтобетонных смесей в качестве минерального порошка использовались предварительно молотые серосодержащие отходы, то не всегда удавалось получить качественную смесь.
Основной недостаток предложенной технологии — это интенсивное выделение сероводорода и серного ангидрида. Это происходит в результате того, что перед введением отхода в холодном виде температура каменного материала должна составлять не менее 170—190°С.
Для предотвращения значительных выделений токсичных газов предложен способ приготовления таких смесей, сущность которого заключается в следующей: компоненты смеси совмещаются при температурах, не превышающих 120°С, а после укладки и уплотнения смеси слой конструкции дорожной одежды термопрофилируется при температуре 135—140°С. При такой технологии значительно снижается токсичность, обеспечивается достижение плотного зернового состава и оптимального соотношения серы и органического компонента (А.С.937595, СССР. Способ сооружения покрытия из дегтебетонной смеси).

Теоретические предпосылки использования серы в дорожном строительстве
Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени изучено недостаточно, что обусловлено тем, что исследование реакций осернения затрудняется следующими факторами: сложностью структуры самой серы и способностью ее реагировать сразу в нескольких направлениях, выделением сероводорода и полисульфонов, которое сопровождает большинство реакций осернения и вызывает побочные реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации), неустойчивостью многих промежуточных продуктов осернения, часто превращающихся в условиях реакций в смолообразные вещества, трудностью выделения конечных продуктов. Не случайно, что более, чем вековой опыт использования серы для улучшения свойств органических вяжущих и смесей на их основе не позволил прийти к единому мнению о характере процессов взаимодействия и оптимальных условиях их прохождения.
Сера в серобитумных композициях выступает в трех видах: химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и нерастворенного наполнителя битума. В каждом виде сероорганическое вяжущее обладает различными свойствами.
В химическое взаимодействие с битумом (или другим органическим вяжущим) вступает незначительное (5—7%, иногда до 10% по массе битума) количество серы. Именно это количество является, как правило, наиболее эффективным модификатором органического вяжущего, значительно улучшая термостабильность сероорганических вяжущих и смесей на их основе и увеличивая адгезионную способность вяжущего.
Во время взаимодействия битума с серой протекают две основные химические реакции: 1 — при температуре ниже 140°С происходит взаимодействие открытых цепей серы (образовавшихся вследствие разрыва кольцевых связей) с углеводородами в направлении создания связей сера-углерод, то есть полярных ароматических связей. При этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи; 2 — при температуре выше 140°С наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком который является выделение сероводорода, образующегося вследствие соединения двуокиси серы с водородом. Дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. На этой стадии происходит “сшивка” органических фрагментов серой.
Эти температурные границы условны, так как в действительности обе реакции протекают одновременно. При этом доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, то есть ее роста или понижения, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала.
Образование в результате химического взаимодействия сероорганических соединений способствует увеличению температуры размягчения, повышению вязкости и адгезионных свойств и является важным аспектом улучшения качества органических вяжущих, используемых в регионах с преобладанием высоких положительных температур. Повышение теплоусточивости и адгезионных свойств влечет за собой повышение качества маловязких вяжущих и смесей на его основе, что указывает на перспективу модификации маловязких вяжущих серой.
Исследования, проведенные в странах Европы, показывают, что в органическом вяжущем может растворяться до 20—30% серы. Предельное количество растворенной в нем серы зависит от ароматических углеводородов, содержащихся в его мальтеновой части.
Кроме растворения серы масляными компонентами органического вяжущего происходит пластификация нерастворенной серы, то есть наряду с образованием сероорганических растворов образуется полимерная сера, резиноподобное состояние линейных цепей которой сохраняется довольно долго.
Растворение серы ароматическими углеводородами масляной фракции битума подтверждается увеличением глубины проникания иглы (при 25 и 0°С) и снижением температуры хрупкости полученных вяжущих. Увеличение растяжимости при общей пластификации вяжущего, особенно при температуре 0°С, происходит за счет большего упорядочения структуры дисперсионной среды и увеличения ее вязкости и эластичности. При этом битумы типа золь-гель способны растворить больше серы, чем битумы типа золь. Объясняется это более высоким содержанием в них масел (легких и средних ароматических углеводородов) и меньшим структурированием дисперсионной среды смолами.
В серобитумной смеси излишки серы находятся в виде мелкодиспергированных частиц, которые служат структурообразующим наполнителем. Содержание серы при этом в серобитумном вяжущем может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости органического компонента. Величина зерен серы, нерастворенной в битуме, оказывает существенное влияние на свойства дисперсной системы и особенно на прочностные свойства серобитумных смесей (по аналогии с влиянием асфальтового вяжущего).
Размер образующихся зерен серы во многом зависит от условий совмещения компонентов (температуры, времени, интенсивности перемешивания) и скорости охлаждения композиций на их основе. Этим же объясняется и рост прочности образцов из асфальтобетонной смеси с добавлением серы во времени. Медленное охлаждение больших образцов приводит к формированию прочных механических связей за счет кристаллизации серы. Структура этих связей может быть в значительной степени повреждена при очень быстром охлаждении или механическом разрушении, например, при уплотнении, а также при укладке смеси в дорожное покрытие. Если учесть, что со временем моноклинная сера превращается в орторомбическую, а это сопровождается ростом ее прочности, становится очевидным, что формирование структуры сероорганических вяжущих во времени также играют важную роль при создании качественных долговечных органо-сероминеральных строительных материалов.
Процессы образования сероуглеродных связей (химического взаимодействия серы и нефти) основаны на взаимодействии расщепленного серного кольца или его фрагментов и ненасыщенных углеводородных компонентов смол, а также алкенов, присутствующих в незначительном количестве в тяжелой ароматике масляных компонентов.
В связи с тем, что основные структурные элементы смол — это системы, состоящие из ароматических, нефтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками и содержащие в кольце один ли несколько алифатических заместителей (при этом алифатические соединения представлены как насыщенными, так и ненасыщенными линейными углеводородными соединениями), они являются наиболее вероятными продуктами взаимодействия с серой.
Расщепление серного кольца бывает ионное и радикальное. В первом случае при раскрытии цикла электронная пара может остаться у одного атома серы, а не другом конце образовавшейся цепи создается недостаток электронов. Во втором случае каждый из концевых атомов серы может присоединить один электрон.
В противоположность простой гемеополярной связи, которая образована только одной электронной парой, в двойной (ненасыщенной) связи играет роль и вторая пара электронов, действие которой накладывается на действие основной пары.
В зависимости от того, оказывает ли на двойную связь внешнее влияние ионный или радикальный характер реакции, происходит смещение двойной связи в направлении одной из предельных структур.
При ионном воздействии II-электронная пара ненасыщенной связи полностью сместится к одному из С-атомов. У такого С-атома создается отрицательный заряд, а у другого — положительный. Вещества с недостатком электронов или со свободной парой электронов (например, расщепленное при нагреве кольцо серы) могут вступить с этими С-атомами в реакцию присоединения.
В случае радикального взаимодействия по одному электрону II-электронной пары смещается к С-атому первоначальной двойной связи без изменения заряда. К образовавшемуся бирадикалу могут затем присоединяться другие радикалы.
Следует отметить, что реакции присоединения серы по двойным связям ненасыщенных углеводородов нефти не являются единственно возможными. Во многих случаях, наоборот, могут иметь место реакции замещения. Они протекают у метиленовой группы, находящейся в альфа-положении по отношению к двойной связи и к метильной группе. Метиленовая группа, находящаяся по соседству с двойной связью и метильной группой, отличается расширенным электронным облаком и в результате этого приобретает высокую реакционную способность. При этом ионное замещение происходит после дегидрирования, вызывающего возникновение отрицательного заряда, к которому легко может присоединиться заместитель, бедный электронами, например, сера, а в случае радикального замещения может произойти переход радикального состояния к органическому компоненту (соединение неспаренного электрона бирадикала серы с электроном углеродного атома, в результате которого образуется С—S связь). Поскольку другой электрон остается неспаренным, после замещения может сохраниться радикальное (ионное), то есть реакционно способное состояние участков, содержащих серу. Значит, возможно дальнейшее прохождение реакции с образованием высокомолекулярных комплексов типа асфальтенов.
В результате происхождения этих реакций наблюдается уменьшение количества смол и увеличение высокомолекулярных соединений, что ведет к увеличению дисперсной фазы, значит, повышению роли коагуляционного каркаса в формировании свойств нефтесерного вяжущего.
Дегидрирование способствует еще одной схеме взаимодействия сырой тяжелой высокосмолистой нефти и серы: при нагреве нефти и прохождении окислительных процессов водород, образующийся в результате дегидрогенизации, взаимодействуя с серой, образует сероводород, а затем происходит присоединение сероводорода к ненасыщенным углеводородам нефти с дальнейшим превращением образовавшихся ионов в различные сероорганические соединения (сначала меркаптены с последующим разложением их в сульфиды).
Из приведенных данных видно, насколько разнообразны пути осернения органических вяжущих. Управление этими реакциями — довольно сложная проблема. Перспектива регулирования свойств дорожно-строительных материалов за счет регулирования свойств вяжущего является важной задачей. Одним из таких путей может быть интенсификация процессов взаимодействия серы и составных компонентов органического вяжущего в нужном направлении.
Интенсифицировать процессы взаимодействия можно двумя путями: повышением температуры совмещения компонентов вяжущего и использованием катализаторов (инициаторов) взаимодействия.
Повышение температуры нагрева составляющих невозможно из-за ухудшения условий безопасности производства работ (при температуре выше 150°С резко увеличивается концентрация токсичных выделений). Поэтому нужны катализаторы, способные в значительной степени инициировать процессы осернения нефти при низких температурах нагрева компонентов, а также снижать токсичность.
В реакциях элементарной серы с органическими соединениями широко используются различные катализаторы. Благодаря их эффективному каталитическому действию процессы, протекающие без добавок только при высоких температурах, в их присутствии могут осуществляться уже при 40—60°С и даже при комнатной температуре. Наиболее эффективными являются нуклеофильные агенты, характерными представителями которых являются амины, способствующие ионизации СН- или SH-кислот и тем самым резко повышающие их реакционную способность при взаимодействии с элементарной серой.
Если при чистой серной вулканизации для образования одного мостика должны оказаться химически связанными 40—55 атомов серы, то в присутствии ускорителей благодаря инициированию реакций взаимодействия — 1,6 атома серы. При этом температура их совмещения с 160—180°С снижается до 130—150°С. Наиболее перспективными являются инициаторы, способствующие интенсификации осернения нефти в природе, то есть присутствующие при образовании нефти в недрах земли. К таким катализаторам относятся различные минеральные материалы. Нефти, залегающие в карбонатных отложениях, содержат больше серы, чем нефти из других терригенных коллекторов. Таким образом, можно предположить, что карбонаты, в частности, известняки, могут являться природными инициаторами взаимодействия серы и органических вяжущих.
Анализ зависимости вязкости сероорганических вяжущих от содержания серы показывает, что оптимальное содержание серы в меньшей степени зависит от вязкости органического компонента (см. рис. 1 и 2). При содержании в вяжущем 5—10% серы по его массе происходит пластификация органического компонента. Значительное снижение вязкости происходит за счет того, что сера растворяется масляными компонентами органического вяжущего и тем самым увеличивает объем дисперсионной среды. Аналогичным образом снижаются температурная чувствительность и растяжимость. При содержании в вяжущем 15—25% серы за счет увеличения объема высокомолекулярных комплексов, входящих в дисперсную фазу, и большего упорядочения дисперсионной среды происходит резкое увеличение вязкости и улучшение реологических свойств вяжущего, повышается температура размягчения и хрупкости, а также растяжимость. Дальнейшее увеличение содержания серы в вяжущем не приводит к улучшению его свойств, так как вяжущие с высокой концентрацией серы в зависимости от температуры характеризуются различными показателями: при эксплуатационных температурах сера выступает в качестве загустителя, а при технологических она является разжижителем, что требует значительного изменения технологического процесса приготовления материалов на таких вяжущих. При этом наблюдается дальнейший рост температур размягчения и хрупкости и снижение растяжимости.
Исследования, проведенные в ГосдорНИИ, позволили наметить следующие варианты модификации органических вяжущих серой.
Пластификация — рекомендуется в случаях использования вязких битумов (марок БН и БНД) для приготовления асфальтобетонных смесей в северных регионах стран Европы и СНГ, где необходимо понизить температуру хрупкости и тем самым повысить трещиностойкость дорожных покрытий, а также для увеличения проникающей способности битумов, используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу пропитки щебня или улучшения условий совмещения органических вяжущих и холодных минеральных материалов при смешивании компонентов смесей на дороге (см. рис. 3, 4).
Загущение — рекомендуется в случаях использования вязких битумов для приготовления асфальтобетонных смесей в южных регионах Европы и СНГ, где необходимо повысить температуру размягчения битумов и тем самым повысить сдвигоустойчивость слоев дорожных покрытий, а также для повышения адгезионной способности вяжущих, используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу смешения на дороге.
Данный вариант улучшения свойств органического вяжущего является эффективным в случае использования маловязких органических компонентов, например, сырой тяжелой нефти, прямогонного гудрона, жидкого битума, модифицированных добавкой 15—25% серы, так как полученные вяжущие способны заменить кондиционные вяжущие — вязкие битумы (см. рис. 5).
Евгений МАРГАЙЛИК, инженер и патентовед ВОИР